Nano Energy：熔盐介导晶面工程构筑高性能单晶高镍正极

第一作者：张洪允

通讯作者：董锦洋*，苏岳锋*，陈来*

单位：北京理工大学、北京理工大学重庆创新中心、联想（北京）有限公司

使用设备：元能科技

01研究背景

高镍层状氧化物正极（LiNixCoyMn1-x-yO2， x≥0.5，NCM）因其高能量密度和低成本成为锂离子电池的理想候选材料。然而，其在高电压循环下存在结构失稳、锂离子传输缓慢和容量衰减等问题。传统多晶材料由于微裂纹等结构劣化导致性能衰退；而单晶材料（SCNCMs）虽可消除晶界，抑制微裂纹的产生，但大尺寸单晶合成通常需要高温条件，易导致氧空位缺陷增加和阳离子混排等问题。更为重要的是，晶面暴露不可控性显著影响离子传输动力学和机械稳定性，成为制约单晶高镍正极材料综合性能提升的瓶颈问题。当前研究面临双重挑战：一方面需要突破单晶材料低温合成工艺限制，另一方面亟需建立晶面调控与电化学性能的构效关系。因此，发展精准调控单晶高镍正极晶面暴露的创新方法，对提升其综合性能具有重要科学意义和工程价值。

02工作简介

近日，北京理工大学苏岳锋教授、陈来副教授、董锦洋博士后团队提出一种熔盐介导的晶面工程策略，成功制备出（104）晶面优先暴露的单晶高镍正极材料LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2（SC-B）。通过调控熔盐阴离子（KBr替代KCl），有助于适量增加单晶材料中（104）晶面暴露比例。（104）晶面不仅可以促进锂离子快速扩散，还能够抑制氧空位形成和机械应力积累。SC-B在600次循环后容量保持率可达82.11%，相较于SC-C（>65%的容量衰减）有所改善，并展现出良好的高倍率性能（10C下159.8 mAh g-1）。相关工作以"Molten-salt-mediated crystal facet engineering for high-performance single-crystal nickel-rich cathode materials in lithium-ion batteries"为题发表在国际期刊Nano Energy上。

图1. 不同熔盐体系下所制备的单晶材料示意图

03本文要点

（1）晶面热力学调控机制

图2. DFT理论计算结果

通过密度泛函理论计算系统揭示了晶面稳定性差异的本质机制：研究发现（104）晶面具有更高的氧空位形成能（-0.3564 eV vs（003）晶面的-1.211 eV），这一特性有效抑制了高电压循环过程中的晶格氧损失。熔盐体系中阴离子选择性吸附机制的深入研究表明，Br-离子通过调控晶体生长动力学，优先促进（104）晶面暴露，而Cl⁻则倾向于稳定（003）晶面。Wulff构造法预测与实验表征相结合，共同验证了(104)-LiNiO构型（表面能1.44 J/m2）的热力学稳定性优势，为晶面工程提供了理论指导。

（2）结构优化与力学性能增强

图3. 材料的形貌结构分析以及力学性能分析

材料表征结果证实SC-B晶体结构得到优化：Rietveld精修显示SC-B材料的层间距扩大，为锂离子传输提供了更顺畅的扩散通道。原子力显微镜表明SC-B的平均杨氏模量达16.39 GPa，较SC-C（14.54 GPa）提升12.7%。使用元能科技的单颗粒力学性能测试系统（SPFT2000）进一步证实SC-B具有更高抗压强度，这种力学性能的提升有利于电极制备过程中采用更高的压实密度（>3.8 g cm-3）。X射线光电子能谱分析显示SC-B表面Ni3+/Ni2+比例提高，氧空位浓度降低，从分子层面解释了材料稳定性的增强机制。

（3）电化学动力学优化与相变抑制

图4. 材料的电化学性能

系统的电化学性能测试揭示了SC-B良好的动力学特性：在10C高倍率条件下放电容量达159.8 mAh g-1，较SC-C（117.5 mAh g-1）提升36%。GITT测试同时证明SC-B材料的锂离子扩散系数有所提升，证实了（104）晶面促进离子迁移的积极作用。原位XRD表征揭示了关键的结构演化机制：在H2→H3相变过程中，SC-B晶格收缩率相较于SC-C降低，有效缓解了c轴坍塌引发的结构退化。4.4V高电压循环300周后，SC-B容量保持率达70.57%（136.9 mAh g-1），相较于SC-C的45.57%（85.9 mAh g-1）有所改善，体现了晶面工程对材料高电压稳定性的改善作用。

（4）循环失效机制与应力调控

图5. 循环后电极材料的TEM和TOF-SIMS测试结果

多尺度表征技术深入解析了循环稳定性机制：高分辨透射电镜分析发现，SC-C循环后材料表面出现严重的岩盐相，而SC-B仅形成约10 nm的表面重构层。几何相位分析（GPA）表明SC-B相较于SC-C的应力积累降低，证实了（104）晶面暴露对机械应力的缓解作用。飞行时间二次离子质谱显示SC-B表面副反应产物减少，晶面工程设计可以抑制表面副反应的发生。COMSOL模拟进一步验证：SC-B中锂离子分布均匀性提升，应力集中降低，揭示了SC-B材料优异的长循环稳定性的结构基础。

图6. 有限元模拟结果

04结论

本工作通过熔盐介导晶面工程策略，成功实现了单晶高镍正极材料的结构优化与性能突破。所制备的SC-B材料展现出三重核心优势：良好的倍率性能（10C容量159.8 mAh g-1）、增强的结构稳定性（平均杨氏模量16.39 GPa）以及优秀的长循环寿命（600周容量保持率82.11%）。该研究建立了晶面调控-结构稳定性-电化学性能的定量构效关系，为发展高能量密度、长寿命锂离子电池正极材料提供了新的设计思路和技术路径。

05致谢

感谢国家重点研发计划（2021YFB2401800）、国家自然科学基金（22179008, 21875022）、北京市科技新星计划（20230484241）、中国博士后科学基金（2024M754084）以及中国博士后科学基金特别资助（GZB20230931）的资助。感谢元能科技（厦门）有限公司（IEST）的技术支持。

06文献详情

Molten-salt-mediated crystal facet engineering for high-performance single-crystal nickel-rich cathode materials in lithium-ion batteries

DOI：10.1016/j.nanoen.2025.111177

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