欧世盛 EMC 固定床反应装置助力双位点 Pt/CeO₂ 催化剂提升含硫硝基芳烃液相加氢活性的研究

2025年5月发表于《Nature Communications》的文献《Boosting the activity in the liquid-phase hydrogenation of S-containing nitroarenes by dual-site Pt/CeO₂ catalysts design》，对含硫硝基芳烃液相加氢反应中，如何通过双位点 Pt/CeO₂催化剂设计提升反应活性及催化剂性能等方面进行了深入探讨。欧世盛公司为该研究提供了设备支持：EMC系列固定床反应装置，用于5 - 硝基苯并噻唑的催化加氢稳定性测试。

导图

研究背景

硝基芳烃的液相加氢是重要的工业反应，但常用的负载型金属纳米颗粒活性位点在底物存在硫基团时易失活，影响反应效率。

鉴于此，本文提出新策略：开发双位点 Pt/CeO₂催化剂（由含丰富活性氧空位的高缺陷 CeO₂与 Pt 亚纳米簇组成），探究其在含硫硝基芳烃加氢反应中的性能，明确反应机理（如硝基活化位点、氢的作用等），为含硫基团液相化学品加氢催化剂的合理设计和精确开发提供见解。

研究方法

01催化剂制备

▢ 高缺陷 CeO₂载体通过水热法合成：以 19.73g Ce (NO₃)₃・6H₂O 和 27.27g 尿素为原料，在 200mL 去离子水中 80℃回流 12 小时，经滤洗、干燥后，于 350℃煅烧 4 小时，制得棒状、5-10nm 纳米颗粒组成的多晶高缺陷载体。

▢Pt/CeO₂催化剂通过湿法浸渍法制备：将 300mg 商用或合成 CeO₂分散于含 1.5mg Pt 的 H₂PtCl₆水溶液，室温搅拌 12 小时后 60℃干燥 12 小时，再在 H₂气氛下 300℃或 450℃还原 2 小时，得到 Pt/CeO₂-T 系列，其中 Pt/CeO₂-300 比表面积大且活性氧空位丰富。

02表征分析

通过 SEM、HRTEM 观察到 CeO₂为棒状结构，Pt 以单原子及亚纳米簇分散；借助 XPS 明确 Pt 呈 Pt^δ+（0 <δ<4）、ce³⁺表面浓度高及 ceo₂向 pt 转移电子，无 smsi；利用 epr 等技术确定 300℃还原的 eo₂-300 氧空位量最大且活性高。< pan>

03催化反应性能测试

▢间歇反应（高压釜）：以 10 mg 5 - 硝基苯并噻唑为底物、10 mg 催化剂、3 mL 乙醇为溶剂，经 H₂吹扫 5 次后，在 2 MPa、80℃下反应，产物经乙醇稀释、过滤后用 Agilent 7890B GC（配 HP-5）分析；同时进行中毒实验和 D₂动力学同位素实验。

▢连续反应（欧世盛EMC固定床反应器）：5 - 硝基苯并噻唑的加氢稳定性在高压固定床反应器（EMC-3，欧世盛公司提供）中进行。在反应前，将 1.400 g 粒度为 40-60 目的催化剂装入反应器中。然后，将 5 - 硝基苯并噻唑的乙醇溶液（5 mM）作为流动相以 5.4 mL・h⁻¹ 的给定流速送入反应器；同时，将高纯度 H₂在 2.0 MPa 和 80°C 下送入反应器。定时取样经 GC 分析监测稳定性。

04机理研究方法

▢中毒实验：Pt/C 在 NBT 加氢中几乎无活性，而 Pt/CeO₂-300 在硫毒物存在下转化率仍超 90%，证实硝基活化位点为氧空位，Pt 负责氢解离，硫毒化 Pt 但不影响氧空位的加氢反应。

▢氢溢流实验：证实活性氢从 Pt 迁移至氧空位处的硝基，明确氢溢流的作用。

▢不同底物实验：硝基苯加氢主要在 Pt 位点，含大共轭体系的底物硝基更易在氧空位活化，NBT 吸附使 Pt/CeO₂-300 氧空位减少更多，证实活化位点差异。

▢理论模拟：DFT 计算显示 NBT 中硫在 Pt 簇上吸附亲和力强于硝基，NBT 硝基在氧空位吸附能（-3.06 eV）高于 Pt 表面（-2.52 eV），不含硫的硝基底物分子越大，在 Pt 表面直立吸附能越低、在氧空位平躺吸附能越高，明确活化位点与底物结构的关系。

结果及讨论

研究合成了高缺陷 CeO₂负载 Pt 纳米簇的双位点催化剂，结合氧空位（Ov）的硝基还原活性与 Pt 纳米簇产生的溢流氢（迁移至 Ov 配位的硝基完成还原）。经表征及动力学、中毒实验证实，含硫硝基芳烃加氢中，硝基加氢发生在 Ov，Pt 仅活化 H₂且不受硫基团影响，能高效稳定反应。

Pt/CeO₂-300 性能最佳，反应速率 3.9 mmol・gcat.⁻¹・h⁻¹，对 5 - 氨基苯并噻唑选择性超 99%，连续流动 250 小时可生产超 145 kg・kgPt⁻¹ 纯产品，在含硫硝基苯并噻唑加氢中活性显著高于其他催化剂，中毒实验表明其硝基活化仅在 Ov。

硝基还原位点的分子识别取决于 Pt 的可及性，与共轭结构尺寸及硫等毒物相关：硝基苯及其衍生物 90% 的硝基活化在金属位点，芳环取代基无影响；随苯环共轭结构增大，硝基活化位点逐渐从金属过渡到 Ov，含硫分子的硝基则完全由 Ov 活化。即 - NO₂与 Pt 表面的可及性决定加氢位置，较大共轭结构阻碍接触，使硝基更易通过空位活化。

总而言之，结果证明，基于双位点催化剂的含硫硝基芳烃加氢策略（i）是有效的，可产生具有工业相关优异性能的高活性和稳定催化剂；（ii）优于那些基于用薄氧化物层覆盖金属颗粒的策略；（iii）为设计利用类似双位点策略的新型催化剂提供了新的可能性。此外，硝基还原位点的分子识别为设计创新催化剂提供了新的线索。

主要图表

01Pt/CeO₂-T 样品的表征

展示了 Pt/CeO₂-T 样品的形貌、结构、氧空位含量及 Pt 价态等表征结果，包括 SEM、TEM、HAADF-STEM 图像及 H₂-TPR、XPS 等数据。

02 Pt/CeO₂在 NBT 加氢中的催化性能

呈现了 Pt/CeO₂在 NBT 加氢中的催化性能，含动力学曲线、TOF 值对比、H₂-D₂交换结果及稳定性数据等。

03活性位点验证

通过中毒实验验证了活性位点，显示硫毒物对 Pt/CeO₂-300 催化 NBT 加氢影响小，硝基活化位点为氧空位。

04Pt/CeO₂-300 和 Pt/CeO₂-C 在硝基加氢中的中毒实验

对比了 Pt/CeO₂-300 和 Pt/CeO₂-C 在不同硝基底物加氢中中毒前后的活性，体现底物结构对活化位点的影响。

05金属和氧空位活性位点占据的证据

提供了金属和氧空位活性位点占据的证据，包括 XPS 光谱、氧空位变化及吸附能计算，支持反应机理。

欧世盛固定床反应装置

欧世盛EMC系列智能催化设备（固定床反应装置）以其卓越的性能和创新的设计，为催化剂研发/筛选/评价领域带来了新的技术手段，不仅大幅提高了催化剂评价的效率和准确性，还为科研人员提供了更加灵活和智能化的实验解决方案。如下表所示，通过与传统固定床设备的多维度对比，智能催化设备的独特优势得以充分体现。

参考文献

DOI：10.1038/s41467-025-59920-x

欧世盛（北京）科技有限公司是以研发及生产微反应连续流化学合成技术及仪器设备，在线检测、传感器及应用型自动化装置为主的平台型技术公司。公司拥有多学科的研发团队和应用研究团队，总部位于北京，应用研发部门FLOW R&D实验室与清华大学等多所科研团队合作，为不同行业用户提供强大的技术支持。公司提供一系列综合服务，旨在满足不同行业用户的需求。客户和项目合作伙伴主要来自制药、CXO、精细化工、催化剂、石油石化、新能源、半导体、国防军工等领域。

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