北京林业大学彭锋教授团队《自然·通讯》：自保护碳点实现动态磷光变色

长期以来，室温磷光材料因其长寿命、大斯托克斯位移和高信噪比等优势，在防伪和信息加密领域备受关注。然而，现有有机磷光材料多呈现静态单色发光，难以实现随时间变化的动态颜色调控。开发具有高对比度时间依赖性磷光颜色（TDPC）的材料面临多重挑战：合成过程复杂、颜色变化不显著，且多依赖刚性基质或外来组分激活多重发光中心。

北京林业大学彭锋教授、吕保中博士团队提出一种分层发光中心耦合策略，成功开发出具有时间依赖性磷光颜色的自保护型木聚糖碳化聚合物点（X-CPDs）。该材料以羧甲基化木聚糖（CMX）为前体，通过精确调控二胺交联剂链长，构建了核-壳分级结构。当采用1,3-二氨基丙烷（n=3）交联时，材料在室温下呈现从蓝光（438 nm）到蓝绿光最终过渡至黄绿光（>520 nm）的动态变色过程，持续时间超过6秒，量子效率达6.46%。这种无需外部基质约束即可实现高对比度TDPC的特性，为动态信息加密提供了新方案。相关论文以“Hierarchical luminescence center coupling enables time-dependent phosphorescence color from self-protective carbonized polymer dots”为题，发表在

Nature Communications

图1揭示了TDPC的设计机制：通过烷基二胺交联CMX形成具有核-壳结构的X-CPDs（图1a）。当交联剂碳原子数n=3时，内核氮相关交联网络被激活，产生蓝色磷光中心；外壳则保留CMX的黄绿色磷光团簇。两者通过分层耦合实现动态发光：紫外光关闭后0.1秒，内核蓝光主导；随时间推移，外壳黄绿光逐渐增强，1秒内完成蓝→蓝绿→黄绿的变色（图1b）。而n=2或n≥4的样品因过度碳化或分子自由体积过大，仅能呈现单色磷光（图1c）。

图1 | X-CPDs中TDPC的设计策略 a) X-CPDs的分级核-壳结构设计示意图； b) 分层发光中心耦合及TDPC起源机制； c) 室温下X-CPDs₃的TDPC发光路径（Fluo.: 荧光, phos.: 磷光）。

图2展示了X-CPDs的结构特征。透射电镜显示所有样品均为3-4 nm的准球形颗粒（图2a-b）。XRD和拉曼光谱证实材料以非晶态聚合物结构为主（图2c）。核磁共振谱中N-CH₂信号证实了交联结构的形成（图2d），FTIR和XPS进一步验证了酰胺/酰亚胺键及C=O/C=N基团的存在（图2e-g），这些结构促进了自旋轨道耦合，为磷光发射奠定基础。

图2 | X-CPDsₙ的表征 a) X-CPDs₃的TEM图像； b) X-CPDsₙ（n=2–8）的尺寸分布； c) CMX与X-CPDsₙ的XRD图谱； d) ¹³C NMR谱（500 MHz, D₂O）； e) FTIR光谱； f) XPS全谱； g) 高分辨C1s谱。

图3对比了不同X-CPDs的光物理性能。在365 nm紫外光关闭后，X-CPDs₃展现出独特的双延迟发射峰（438 nm和475 nm），而其他样品仅显示单峰（~550 nm）（图3b）。其磷光寿命达401 ms，量子产率6.46%，远超其他样品（图3d-e）。时间分辨发射光谱直观捕捉到动态变色过程：0.1秒时蓝光主导，1秒时黄绿光增强（图3f-h）。透析实验排除了小分子荧光杂质的影响，证实磷光源于材料本征核壳结构。

图3 | 室温下X-CPDsₙ的光物理性质 a) 紫外灯（365 nm）关闭前后的发光照片； b) 延迟发射光谱（延迟时间1 ms）； c) CIE色坐标； d) 磷光寿命衰减曲线； e) 磷光量子产率； f) X-CPDs₃的时间分辨磷光映射； g) 不同延迟时间的发射光谱（200 ms间隔）； h) TDPC在CIE图中的轨迹。

图4通过低温实验（77 K）揭示了发光中心的本质。当温度降至77 K时，所有X-CPDsₙ（n=2,4-8）均激活了蓝色磷光中心，呈现TDPC现象（图4a）。以X-CPDs₃和X-CPDs₄为例，其延时发射光谱显示随时间蓝移趋势（图4d,g），证明低温抑制了非辐射跃迁，使原本被遮蔽的蓝光中心得以显现（图4i）。

图4 | 77 K下X-CPDsₙ的光物理性质 a) 低温磷光照片； b) 磷光寿命衰减曲线； c,f) X-CPDs₃与X-CPDs₄的时间分辨磷光映射； d,g) 不同延迟时间的发射光谱（500 ms间隔）； e,h) TDPC在CIE图中的轨迹； i) X-CPDsₙ（n=2,4–8）的TDPC形成机制。

图5展示了实际应用潜力。将X-CPDs₃与环氧树脂复合制成的3D工艺品（心形、蘑菇等）在水中仍保持动态磷光特性（图5a-d）。在信息加密演示中，利用X-CPDs₃的TDPC特性构建点阵系统，通过时间-颜色双通道解码（路径Ⅱ），成功读取加密信息“TDPC”，而传统时间分辨解密（路径Ⅰ）仅能获取错误代码“RBHC”（图5e），凸显了动态变色对提升信息安全的突破性价值。

图5 | X-CPDsₙ的应用演示 a) 含不同X-CPDs的3D防伪工艺品； b) 心形三叶草模型的动态/静态磷光对比； c) 环氧树脂复合材料制工艺品； d) 蘑菇模型的TDPC效果对比； e) 基于时间-颜色双通道的动态加密演示（I：时间分辨解密；II：时间-颜色分辨解密）。

该研究不仅为自保护型碳化聚合物点实现动态磷光变色提供了普适性策略，更深化了对碳点磷光机理的理解。基于天然木聚糖的环保原料和简易制备工艺，这类材料在高级防伪、动态信息加密及生物成像领域具有广阔前景。未来可通过拓展生物质前体类型和优化交联工程，进一步开发多色动态磷光体系。

来源：高分子科学前沿

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