北京化工大学胡君教授《自然·通讯》：超强共晶凝胶，性能超越传统凝胶！

共晶凝胶因其环境稳定性、可重复变形性和高离子导电性，成为新兴的功能材料，广泛应用于生物医学工程（如承重组织支架）、柔性储能设备及可穿戴电子器件。然而，现有共晶凝胶普遍存在网络结构脆弱的问题，难以同时实现高模量、高强度和高韧性。传统凝胶（如水凝胶、有机凝胶、离子凝胶）受限于机械强度不足、环境稳定性差、成本高或毒性等问题，而共晶凝胶虽通过深共晶溶剂（DES）优化了部分性能，但其力学性能的协同提升仍面临巨大挑战——高模量与高强度需致密交联网络，而高韧性则需能量耗散机制（如牺牲键），二者结构需求相互矛盾。

北京化工大学胡君教授、法国巴黎高科化学学院李敏慧教授和清华大学机械系张浩博士（现青岛科技大学副教授）合作，提出了一种变温溶剂交换（VTSE）策略，成功制备出机械性能卓越的共晶凝胶。该方法通过两阶段溶剂交换（低温成核与室温晶体生长），精确调控聚乙烯醇（PVA）的结晶行为，形成由高规整晶体域交联的强韧网络。所得共晶凝胶的杨氏模量（103.1 MPa）、强度（40.5 MPa）、韧性（86.8 MJ m⁻³）及断裂能（98.7 kJ m⁻²）均超越传统凝胶，并具备抗冻性（-80℃下保持柔性）和长期环境稳定性。该策略可推广至其他溶剂体系，为先进功能凝胶设计提供了通用平台。相关论文以“Mechanically robust eutectogels enabled by precisely engineered crystalline domains”为题，发表在

Nature Communications

晶体域精准调控机制

研究团队通过VTSE策略分步优化PVA结晶（图1）：首先将PVA水溶液冷冻（-18℃），锁定聚合物链的伸展构象；随后在低温DES中诱导溶剂交换，促进分子间氢键重建与晶核形成；最后升温至30℃完成溶剂交换，增强链段迁移率驱动晶体生长（图1a-c）。分子动力学模拟证实（图2b），低温条件下PVA链在DES中的回转半径（Rg≈0.66 nm）和末端距（d≈1.82 nm）显著大于室温条件（Rg≈0.55 nm, d≈1.38 nm），表明低温有效抑制链卷曲。晶体结构分析显示，VTSE形成的LR-PVA₂₀凝胶晶体域尺寸（2.21 nm）和间距（7.1 nm）更均匀，且硬质区块几乎全为晶体（图2e-iii），而单步溶剂交换的R-PVA₂₀则因链快速卷曲形成杂乱复合结构（图2e-i）。

图1 VTSE策略构建LR-PVA₂₀共晶凝胶及其晶体域交联网络的示意图。 a. PVA水溶液初始冷冻以固定伸展链构象； b. 冷冻样品于-18℃ DES中低温溶剂交换，溶解冰层并促进晶核形成； c. 升温至30℃完成溶剂交换，驱动晶体生长形成完整晶体域。

图2 结构表征与形成机制。 a. R/LR/L-PVA₂₀凝胶的形貌与面积收缩率； b. PVA链在水/DES中不同温度下的回转半径（Rg）和末端距（d）分子模拟； c-d. XRD与SAXS图谱（箭头标记特征峰/间距）； e. 凝胶交联网络结构差异示意图：R-PVA₂₀含小晶体域（1.50 nm）与杂乱聚合物聚集体（间距10.4 nm）；L-PVA₂₀晶体域增多且有序（间距6.6 nm）；LR-PVA₂₀晶体域尺寸（2.21 nm）与间距（7.1 nm）均匀。

力学性能突破

拉伸测试表明（图3a-b），LR-PVA₂₀的极限应力（40.5±2.2 MPa）和韧性（86.8±4.9 MJ m⁻³）分别是室温溶剂交换凝胶（R-PVA₂₀）的1.7倍和3.4倍，杨氏模量（103.1±14.5 MPa）达文献报道凝胶的最高值（图3g）。这种协同提升源于两大机制：①伸展网络与晶体域共同抵抗外力，减少塑性变形；②变形中晶体域作为牺牲交联点部分解离，通过能量耗散提升韧性（图3c）。循环载荷实验进一步验证其高能量耗散能力（首循环8.93 MJ m⁻³），且即使经历20次循环仍保持85%以上的耗散率（图3d-f）。

图3 R/LR/L-PVA₂₀的力学性能与能量耗散。 a. 拉伸应力-应变曲线；b. 强度/模量/韧性对比； c. LR-PVA₂₀在0%与100%应变下的XRD谱（结晶度从9.33%降至6.46%）； d. LR-PVA₂₀的100%应变循环载荷曲线； e-f. 不同应变下的能量耗散； g-h. LR-PVA₂₀与其它高性能凝胶的模量-强度、韧性-强度对比。

抗裂纹扩展与抗疲劳性能

裂纹扩展实验中（图4a-d），LR-PVA₂₀的裂纹在扩展区（Region-C）随机偏转，撕裂能（99.1±14.8 kJ m⁻²）和断裂能（98.7±15.5 kJ m⁻²）分别为R-PVA₂₀的1.5倍和5.4倍。有限元分析表明（图4f），其晶体域可分散裂纹尖端应力，而R-PVA₂₀因晶体域缺失导致应力集中。此外，LR-PVA₂₀疲劳阈值达8.16 kJ m⁻²，可支撑自重16,000倍的载荷而不破坏预置缺口（图4e）。

图4 抗裂纹扩展性能。 a. 裤型撕裂试样分区示意图（A:夹持区；B:单轴拉伸区；C:裂纹前沿区；D:稳定撕裂区）； b. 撕裂过程的光学图像（LR/L-PVA₂₀裂纹随机偏转，R-PVA₂₀直线扩展）； c. 裤型撕裂力-位移曲线； d. 断裂能与应力的Ashby图（LR-PVA₂₀优于各类型凝胶）； e. 网络结构对裂纹扩展的影响机制； f. 裂纹尖端应力分布的有限元模拟（红色=高应力）。

功能化应用拓展

通过激光加工将宏观凹角结构植入LR-PVA₂₀凝胶（图5a），实现了负泊松比行为（最小泊松比-0.53±0.02），其性能优于对照组（图5c-e）。结合高离子电导率，该结构凝胶可应用于运动监测传感器。研究还验证了VTSE策略的普适性：在Gly/TMAC等DES体系及有机凝胶（Gly为溶剂）、水凝胶（NaCl水溶液）中均成功制备高性能凝胶。其中，LR-Gly有机凝胶的模量（64.8 MPa）、强度（37.8 MPa）和韧性（78.6 MJ m⁻³）较传统方法提升3–11倍（图6c-f），且共晶凝胶模量始终领先（图6g）。

图5 结构化共晶凝胶的负泊松比行为。 a. 激光加工凹角结构示意图； b. LR-PVA₂₀从初始态至60%应变的变形过程； c. 泊松比随轴向应变变化； d. 结构化凝胶的力-位移曲线（箭头标记分级断裂现象）； e. 最大载荷与最小泊松比对比。

图6 VTSE策略制备高性能PVA凝胶的普适性。 a-b. Gly/TMAC共晶凝胶的拉伸性能； c-d. Gly有机凝胶的拉伸性能； e-f. NaCl水凝胶的拉伸性能； g. 不同VTSE凝胶的杨氏模量范围对比（共晶凝胶最优）。

总结与展望

VTSE策略通过分步控制结晶动力学，解决了凝胶力学性能的固有矛盾，为设计强韧功能凝胶提供了新范式。该方法的简易性与可扩展性使其适用于多种溶剂体系，有望推动生物医学、柔性电子等领域的材料革新。未来研究可进一步探索DES组成与凝胶结构的构效关系，深化高性能凝胶的跨学科设计。

来源：高分子科学前沿

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