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一文读懂β-消除反应机理

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β- 消除是通过移除分子中β- 位氢离去基团L,形成不饱和键(烯烃 / 炔烃)的反应。反应机理受底物结构、立体化学、碱强度、溶剂极性等调控,可分为分步(E1cb、E1)协同(E2、Ei)类型,且机理间存在连续过渡(如 E1cb-like、E1-like)。

反应机理如下:


图源: https://cheminfographic.wordpress.com/

五种机理的区别简单来看,大体如下:


E1,即单分子消除

反应过程中,离去基首先缓慢离开,形成碳正离子中间体;然后“碱”快速夺取

-H,生成烯烃(快)。
该过程中的碱不全是传统意义上的概念,也可以是反应溶剂,如水,醇等,辅助完成去质子步骤。

该种反应模式碳正离子可能发生重排,是杂质的主要来源;产物以扎伊采夫规则为主(更取代烯烃更稳定);反应需极性溶剂稳定碳正离子。

反应类型常见于叔烷基卤 / 磺酸酯。

E1cb,即单分子共轭碱消除;反应过程首先由强碱快速夺取

-H,形成碳负离子中间体,且通常该碳负离子强吸电子基稳定;然后碳负离子分子内作用缓慢失去离去基,生成烯烃。

该种反应模式,β-H 酸性越强(p K ₐ越小),越易发生。

Ei,即分子内协同消除;

分子内协同消除,通过环状过渡态进行,除了上图中羧酸酯加热,O -原子辅助

-H 消除外,比较经典的还有如;


该种反应模式,其实与有一定的相似性,可以视为弱化版本。

E2,即双分子消除;

反应为协同进行,没有所谓的中间体;

碱在夺取

-H 的同时,离去基开始离开。过程中形成过渡态拉锯,最终生成烯烃。

该种反应模式

-H 与离去基团需严格执行反式共平面,以方便轨道重叠,降低反应能垒;碱强度底物浓度都显著影响速率;产物以扎伊采夫规则为主,生成多取代烯烃,但大位阻碱可能导致霍夫曼产物,生成少取代烯烃。

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