中国海洋大学吴敬一/华中科技大学黄云辉AFM：梯度疏水设计的超薄纤维素隔膜，助力海水锌电池长效稳定

随着海洋经济蓬勃发展，波浪能与潮汐能等可再生能源的间歇性特点亟需大规模储能设备支撑。基于天然海水电解质和锌（Zn）金属负极的海水锌电池（SZB）因安全性高、成本低和资源丰富成为理想选择。然而，高氯离子（Cl⁻）环境加剧了锌负极的点蚀（可达普通腐蚀的100倍），同时水分子诱导的析氢反应（HER）等副反应严重限制了电池寿命。现有商用阳离子交换膜（如Nafion）成本高昂且不环保，而亲水性细菌纤维素（BC）隔膜遇水易溶胀变形，难以满足长期稳定运行需求。

中国海洋大学吴敬一教授、华中科技大学黄云辉教授合作团队开发出一种厚度仅18微米的梯度疏水性纤维素隔膜（gBC），通过疏水梯度与负电荷表面协同作用，成功抑制了Cl⁻渗透并降低了界面水活性。该设计为水合锌离子（[Zn(H₂O)₆]²⁺）建立了阶梯式脱溶剂路径，形成高聚集态电解质以抑制副反应；同时负电官能团的静电屏蔽效应排斥Cl⁻并均化Zn²⁺沉积。采用该隔膜的Zn||Zn对称电池在天然海水电解质中实现创纪录的2900小时循环（1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²），并在50%放电深度下稳定运行1300小时。搭配薄锌负极（20 μm）与高载量NaV₃O₈·1.5H₂O（NVO）正极，全电池体积能量密度达233.1 Wh L⁻¹（N/P=2.3），性能远超多数已报道水系锌电池。

图1揭示了gBC隔膜的作用机制：疏水梯度结构重构氢键网络，驱动[Zn(H₂O)₆]²⁺逐步脱去水分子壳层；负电表面通过静电作用选择性吸引Zn²⁺并排斥Cl⁻，实现离子定向传输。

图1gBC隔膜的作用机制示意图：疏水梯度介导的氢键重构、[Zn(H₂O)₆]²⁺的阶梯式脱溶剂路径，以及负电表面的静电离子选择性传输。

图2展示了gBC隔膜的结构优势：通过疏水二氧化硅（SiO₂）梯度浸渍，隔膜抗溶胀性显著提升——水浸泡后厚度仅从18微米增至19微米（原始BC隔膜从13微米溶胀至37微米），拉伸强度达111.3 MPa（比原始BC提高76%），弹性模量提升至658 MPa。能谱（EDS）与红外光谱（FT-IR）证实了SiO₂的梯度分布，两侧接触角差异明显（疏水面104.0° vs. 亲水面65.9°）。

图2a,b) gBC与BC隔膜溶胀前后的光学图像与厚度；c) 玻璃纤维（GF）、BC和gBC隔膜溶胀前后的拉伸强度与弹性模量；d–g) gBC隔膜疏水面与亲水面的SEM图像及Si元素EDS图谱；h,i) gBC隔膜截面SEM图像及Si元素EDS图谱；j) SiO₂、BC与gBC隔膜的红外光谱；k) gBC隔膜接触角测试及对应光学图像。

图3通过理论计算与实验验证脱溶剂机制：密度泛函理论（DFT）表明BC含氧官能团通过氢键锚定水分子，使水反应活性降低24.4%；拉曼光谱证实疏水区将弱氢键比例降至30%，非氢键水提升至64%，有效抑制水分解析氢。电化学测试显示，gBC隔膜体系脱溶剂活化能仅17.4 kJ mol⁻¹（为玻璃纤维隔膜的34%），腐蚀电流密度低至2.5 mA cm⁻²，析氢电位负移至-0.16 V（vs. Zn²⁺/Zn）。

图3a) [Zn(H₂O)₆]²⁺与BC-[Zn(H₂O)₆]²⁺的HOMO-LUMO能级；b) 不同环境中Zn²⁺脱溶剂能垒（ΔE）；c,d) 不同浓度海水ZnSO₄电解质及gBC隔膜亲/疏水面的拉曼氢键分峰与比例；e) Zn²⁺的CIP与SSIP结构模型；f) 不同浓度电解质及gBC隔膜两侧的v-SO₄²⁻拉曼谱；g) 阿伦尼乌斯曲线计算的活化能（Ea）；h,i) 采用不同隔膜的Zn||不锈钢对称电池的塔菲尔曲线与线性扫描伏安曲线（1 mV s⁻¹）。

图4证明了离子选择性传输：荧光渗透实验显示gBC隔膜有效阻挡负电荧光素钠，而正电罗丹明6G快速通过；Cl⁻渗透率稳定在4.9%，Zn²⁺传输不受影响。恒电流间歇滴定（GITT）表明gBC将浓度极化降至3.4 mV，Zn²⁺扩散系数提升至3.18×10⁻⁸ cm² s⁻¹（较玻璃纤维隔膜提高127%），弛豫时间分布（DRT）分析进一步证实其加速了界面反应动力学。

图4H型电池中gBC隔膜对 a) 荧光素钠（绿）与 b) 罗丹明6G（红）溶液的渗透对比；c) Cl⁻与Zn²⁺通过gBC隔膜的渗透率；d) 不同隔膜Zn||Zn电池的GITT曲线；e) Zn²⁺迁移数；f) Randles-Sevcik曲线计算的Zn²⁺扩散系数；g,h) gBC隔膜电池的弛豫时间分布（DRT）分析及等值线图；i) -150 mV过电位下的计时电流曲线。

图5验证了锌负极保护效果：原位显微观察显示，10 mA cm⁻²高电流下gBC隔膜实现40分钟无枝晶沉积（玻璃纤维隔膜10分钟即出现枝晶）。循环100次后，gBC保护的锌负极表面平整（粗糙度8.18 μm），无副产物生成。Zn||Zn电池在-10°C低温下稳定运行1800小时，50%深度放电循环寿命达1300小时。

图510 mA cm⁻²电流下锌沉积的原位显微观察：a) 玻璃纤维隔膜；b) gBC隔膜；c–h) 1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²循环100次后锌负极的俯视/截面SEM图像及激光共聚焦显微镜（LCSM）三维形貌（对应GF与gBC隔膜）；i) 10 mA cm⁻²/2.5 mAh cm⁻²下的电压-时间曲线；j) 本工作与已报道Zn||Zn电池的循环性能对比；k) -10°C低温循环曲线；l) 50%放电深度（DOD）循环曲线。

图6展示了全电池性能：gBC隔膜支撑的Zn||NVO电池在21.8 mg cm⁻²高载量正极下循环500次后容量保持率77%，体积能量密度达233.1 Wh L⁻¹。其18微米厚度为锌电池最薄隔膜之一，非活性体积减少使能量密度较传统玻璃纤维电池提升10倍。

图6Zn||NVO全电池电化学性能：a) 海水基电池结构示意图；b) 循环伏安曲线；c) 倍率性能；d) 21.8 mg cm⁻²高载量正极的循环稳定性（0.5 A g⁻¹）；e) N/P=2.3下的长循环；f) 隔膜与电极厚度对比；g) gBC隔膜与文献厚度对比；h) 体积能量密度与文献对比。

应用前景

该研究通过低成本SiO₂梯度浸渍工艺，为海水锌电池开发出兼具离子选择性、阶梯脱溶剂与机械稳定性的超薄隔膜，破解了高盐电解质中Cl⁻腐蚀与水解副反应并发的难题。其创纪录的循环稳定性与能量密度，为离岸能源存储提供了商业化路径，推动锌电池技术在海洋场景的规模化应用。

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！