西北师范大学霍聪德、袁勇/武汉大学戚孝天、王力为等Green Chem.：芳基噻蒽盐的电化学开环氧化反应

导读

近日，西北师范大学霍聪德、袁勇/武汉大学戚孝天、王力为等在《Green Chemistry》发表题为“Electrochemical ring-opening oxidation of aryl thianthrenium salts”的研究论文。西北师范大学化学化工学院为第一通讯单位。西北师范大学袁勇副教授和武汉大学博士后王力为（理论计算）为论文通讯作者。

正文

芳基噻蒽盐是一种非常重要的有机合成中间体。通过芳基噻蒽盐的转化可以合成一系列精细化学品。例如，过渡金属催化的交叉偶联反应、光氧化还原催化或电化学驱动的自由基偶联反应已被广泛应用于功能化芳烃的合成。然而，尽管芳基噻蒽盐已被广泛应用于有机合成中，但大多方法都经历了脱噻蒽过程。从绿色化学角度看，若能避免该步骤，将显著提升反应的原子经济性。

袁勇课题组长期致力于发展绿色、高效的电化学方法 (Chem. Soc. Rev.,2021, 50, 10058-10086; Green Chem.,2024, 26, 10811-10817; Org. Lett.,2025, 27, 1841–1846; Tetrahedron Chem,2025, 14, 100126)，以解决合成化学中的关键挑战。近期，课题组研究发现，用石墨毡作为阳极，不锈钢片作为阴极，乙腈作为溶剂，DABCO作为添加剂，四丁基四氟硼酸铵作为电解质，在12毫安的电流下电解2.5小时，芳基噻蒽盐就会经历开环氧化过程，选择性生成芳硫基取代的二芳基亚砜类化合物。

反应设计

在最优条件下，作者进行了底物拓展。实验结果表明该反应对于不同芳烃制备的噻蒽盐均具有良好的官能团兼容性。值得注意的是，pyriproxyfen 和flurbiprofen衍生的噻蒽盐也适用于该开环氧化过程。

底物范围

随后，作者进行了机理探究实验。首先，通过探究氧气和水对反应的影响，推测产物中的氧原子可能来自于乙腈中微量的水。其次，通过同位素标记实验证实产物中的氧原子确实来自于水。随后，通过氘标记实验排除了产物中的氢原子来自于水的可能性。此外，通过探究氢氧化钾对反应的影响，初步证明在反应过程中水是以氢氧根的形式参与反应的。最后，通过自由基捕获实验，证实该反应可能涉及自由基过程。

机理探究

为了更好的揭示芳基噻蒽盐和氢氧根的反应过程，作者开展了DFT理论计算（DFT理论计算部分由武汉大学戚孝天教授和王力为完成）。密度泛函理论（DFT）计算表明，中间体Int-2是噻蒽开环的关键中间体。基于以上实验结果和理论计算，作者提出了可能的反应途径。首先，DABCO经阳极氧化生成自由基阳离子中间体Int-4，乙腈中微量的水经阴极还原产生氢氧根和氢气。随后，氢氧根和芳基噻蒽盐反应生成中间体Int-1。接着，Int-4从Int-1中攫取一个氢原子生成中间体Int-2和Int-5。随后，中间体Int-2进一步开环生成中间体Int-3。最后，中间体Int-3从自由基阳离子中间体Int-4，DABCO或乙腈中攫取一个氢原子生成最终的开环氧化产物。

反应机理

最后，为了探究该方法的实用性，作者进行了放大实验及产物的衍生化实验。首先，将模板反应放大到10 mmol和2.5 mmol规格，分别以61%和72%的产率得到2.39 g和0.583 g开环氧化产物。其次，得到的开环氧化产物可以进一步转化为不对称的双硫醚、双亚砜以及双砜。此外，以10 mmol模板底物为原料，通过两步电解，可以得到1.73 g双亚砜产物。

合成应用

总结

综上，西北师范大学霍聪德、袁勇/武汉大学戚孝天、王力为等报道了一个新型、有趣的电化学开环氧化反应，合成了一系列芳硫基取代的二芳基亚砜类化合物。这种电化学开环氧化方法不仅为获取芳硫基取代的二芳基亚砜提供了可靠途径，也为进一步探索芳基噻蒽盐的合成应用开辟了新前景。

作者简介

袁勇，副教授，硕士生导师。2020年在武汉大学获得理学博士学位，同年加入西北师范大学化学化工学院开展研究工作，研究方向为绿色有机合成（电化学有机合成；光催化有机合成；二氧化碳的转化与利用）。主持国家自然科学基金青年项目、甘肃省高等学校青年博士基金项目等。在

Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Sci. Adv., Nat. Commun., ACS Catal.,

CCS Chem.,

Chem Sci., Green. Chem., Org. Lett.

文献详情：

Electrochemical ring-opening oxidation of aryl thianthrenium salts

Yong Yuan,* Chunyan Bai, Yuyan Tao, Ya-Nan Zhang, Xiazhen Bao, Dongsheng Ji, Liwei Wang,* Xiaotian Qi and Congde Huo

Green Chem.

https://doi.org/10.1039/D5GC02103K

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