成都理工龙剑平、胡安俊/中南大学吴飞翔AFM：螺旋支化凝胶聚合物电解质，突破高压锂金属电池瓶颈

锂金属电池（LMBs）因超高理论能量密度被视为下一代储能技术的关键，但其商业化长期受限于液态电解质的安全风险和界面不稳定性。凝胶聚合物电解质（GPE）虽兼具固液电解质优势，却面临"阴阳极稳定性失衡"的核心挑战：醚类电解质兼容锂金属但抗氧化性差（>4V易分解），碳酸酯类耐高压却易在负极还原分解并产生腐蚀性HF，导致传统GPE难以适配4.6V高压体系。

针对这一难题，成都理工大学龙剑平教授、胡安俊副研究员和中南大学吴飞翔教授合作团队在《Advanced Functional Materials》发表创新成果，提出螺旋支化分子拓扑工程策略。通过螺环醚单体（DVTU）与丙烯酸酯交联剂（PETEA）的原位共聚，构建了具有阴离子富集螺旋通道的凝胶聚合物电解质（HGPE）。该设计赋予三大优势：阴离子排列的双螺旋隧道提升锂离子迁移数（0.67）；螺旋支化网络降低结晶度，室温离子电导率达1.31 mS cm⁻¹；阴离子优先分解形成富LiF界面层，有效抑制枝晶生长和高压副反应。基于HGPE的Li||LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂电池在4.6V下循环500次容量保持率72.9%，6Ah软包电池（485 Wh kg⁻¹）在苛刻条件（贫电解液2 g Ah⁻¹、低N/P比2.5）下实现稳定循环。

图1揭示了HGPE的核心工作机制。螺旋分支聚合物网络（DVTU链呈棕色，PETEA链呈蓝色）形成双螺旋离子隧道，诱导阴离子有序排列并重构锂离子溶剂化结构。这种拓扑结构调控不仅加速锂离子传输，还通过富阴离子溶剂鞘促进电极界面形成稳定的无机保护层。

图1 a) 阴离子排列的双螺旋隧道示意图 b) HGPE拓扑结构调控的溶剂化结构及界面修饰机制（棕色：DVTU链，蓝色：PETEA链）

图2通过多尺度表征验证材料设计。单晶X射线衍射（b）显示DVTU单体以68°二面角扭曲形成螺旋链，螺距40.16Å；广角X射线散射（c）证实纳米级聚合物通道存在；固态¹³C NMR（d）中69 ppm处双峰证实螺旋应变效应。电化学测试（e-g）表明HGPE离子电导率（1.31 mS cm⁻¹）接近液态电解质，锂离子迁移数提升至0.67；DFT计算（h）显示聚合物单元具有更低LUMO能级（易还原成膜）和更高HOMO能级（抗氧化），线性扫描伏安法（i）证实其抗氧化电压达4.7V。

图2 a) DVTU和PETEA的球棍模型及HGPE基质可能构型 b) HGPE通过沿a轴阵列形成螺旋链对实现双螺旋结构 c) HGPE的广角X射线散射曲线 d) DVTU、PETEA和HGPE的固态¹³C NMR谱 e) 液态电解质（LE）与HGPE的奈奎斯特曲线及离子电导率 f) LE与HGPE的阿伦尼乌斯曲线和活化能 g) Li||HGPE||Li对称电池极化前后的计时电流曲线与阻抗谱 h) EC、DEC、LiPF₆和HGPE单元的LUMO/HOMO能量及优化几何构型 i) 两种电解质在3-6V范围内的线性扫描伏安曲线（1 mV s⁻¹） j) LE与HGPE基锂对称电池的塔菲尔拟合曲线

图3解析溶剂化结构演变。拉曼光谱（a-c）显示HGPE中PF₆⁻峰位偏移（741.0 cm⁻¹），表明阴离子-电解质相互作用增强；分子动力学模拟（d-g）揭示锂离子配位环境从溶剂主导转为阴离子主导（PF₆⁻配位数增加）；固态NMR（k,l）中锂离子化学位移负移（-1.10359 ppm）和氟核去屏蔽效应（-69.4218 ppm）共同证实螺旋拓扑结构促进阴离子参与初级溶剂化鞘。

图3 a-b) LE与HGPE拉曼光谱解卷积（690-760 cm⁻¹和880-920 cm⁻¹） c) 拉曼峰面积定量分析的溶剂化结构占比 d-e) MD模拟的Li⁺配位构型（LE与HGPE） f-g) 径向分布函数g(r)（实线）与配位数CN（虚线） h-i) LE与HGPE基Li||NCM811电池在不同SOC下的原位弛豫时间分布 j) DFT计算的Li⁺-O与Li⁺-PF₆⁻结合能 k-l) 不同电解质的固态⁷Li与¹⁹F NMR谱（插图：溶剂化结构示意图）

图4展示负极界面稳定性。锂对称电池测试（a-c）表明HGPE支持1600小时稳定循环，临界电流密度达4.5 mA cm⁻²；SEM（d,e）和原位显微观测（f）显示HGPE抑制枝晶形成；XPS分析（h-j）证实其形成富LiF/Li₂CO₃界面（LiF含量达93.5%），大幅降低有机组分比例。

图4 a) LE与HGPE基锂对称电池沉积/剥离电压曲线 b) Li||HGPE||Li的临界电流密度测试 c) 两种对称电池的倍率性能（0.2-2 mA cm⁻²） d-e) 循环100次后锂负极沉积形貌（HGPE vs LE） f) 2 mA cm⁻²电流密度下锂沉积原位光学显微观察 g) LE与HGPE的原子力显微镜图像 h-j) 循环后锂负极的C 1s、O 1s、F 1s XPS谱

图5验证高压电化学性能。循环伏安（b）显示HGPE有效缓解H2→H3相变电压偏移（0.08V vs LE的0.11V）；Li||NCM811电池在4.6V下循环500次容量保持率72.9%（g），dQ/dV曲线（h,i）表明氧化还原反应可逆性显著提升；6Ah软包电池（k,l）在4.6V下循环10次容量保持97.6%，能量密度达485 Wh kg⁻¹，性能优于近年报道体系（m）。

图5 a) HGPE的电化学浮动分析 b) HGPE在2.8-4.6V的循环伏安曲线（0.1 mV s⁻¹） c) LE与HGPE基Li||NCM811电池倍率性能 d) 4.3V截止电压下循环性能（0.3C充电/0.5C放电） e) HGPE基电池不同循环周期充放电曲线 f-g) 4.5V/4.6V截止电压下循环性能（0.5C） h-i) LE与HGPE的dQ/dV曲线 j) 高压LMBs性能对比 k-m) 6Ah软包电池循环性能、充放电曲线及能量密度对比

图6-7阐明正极保护机制。DFT计算（6a）显示HGPE对过渡金属吸附能（-4.87 eV）低于溶剂分子，抑制溶出；DEMS（6d,e）证实其将CO₂释放起始电压推迟至4.37V并完全抑制氧气释放；TEM（6h,i）和TOF-SIMS（7a-d）显示HGPE形成均匀超薄CEI（3nm），富LiF界面抑制裂纹产生。

图6 a) 电解质组分在NCM811(003)晶面的吸附能 b) 循环50次后锂负极过渡金属溶出量（ICP-OES） c) 循环前后NCM811正极XRD图谱 d-e) LE与HGPE首次充电至4.6V的原位DEMS谱 f-g) 循环后NCM811正极SEM图像 h-i) 循环后正极TEM图像及傅里叶变换图案

图7 a-d) 循环后NCM811正极TOF-SIMS的C₂HO⁻/LiF⁻分布二维/三维重构图 e-h) LE与HGPE基正极不同溅射深度的F 1s/Li 1s XPS谱 i) 各元素原子比例随深度变化 j) F 1s谱中C-F/LiF占比

该研究开创性地通过分子拓扑工程设计实现电解质性能突破，解决了高压锂金属电池的核心界面问题。螺旋支化网络结构协同优化离子传输动力学与界面稳定性，为开发500 Wh kg⁻¹级高能量密度电池提供了新范式，6Ah软包电池的成功验证更彰显其产业化潜力。

来源：高分子科学前沿

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