JACS: 基于网状化学策略构建炔基功能化HOF材料实现丙烯/丙烷高效反转分离

丙烯（C3H6）是仅次于乙烯的第二大化工原料，其生产过程通常伴随着丙烷（C3H8）杂质。目前工业上丙烯/丙烷分离主要依赖低温高压精馏技术，能耗巨大且成本高昂。相比之下，基于多孔材料的吸附分离技术具有高效节能、环境友好等优势，被认为是最具潜力的新型分离技术之一。

目前研究的大部分金属−有机框架材料（MOFs）和沸石等多孔材料通常利用极性金属位点与不饱和丙烯分子形成强相互作用，导致优先吸附丙烯并实现高效丙烯/丙烷正分离。然而，丙烯类分离材料需要经过多次吸附-脱附循环才能获得高纯丙烯。相比之下，能够优先吸附丙烷的材料可通过一步吸附过程直接获得高纯丙烯，可降低约40%能耗。然而，由于丙烷分子极性较低，设计丙烷选择性吸附剂极具挑战，目前仅有少数几例丙烷选择性MOF材料被报道，缺乏有效的丙烷类材料设计策略。

基于非极性孔道表面易于优先吸附烷烃的特性，由有机配体通过氢键自组装构建的氢键有机框架材料（HOFs），因其具有天然的非极性孔道表面，在构建烷烃类分离材料上展现出巨大的开发潜力。尽管如此，HOF材料迄今尚未被开发实现丙烯/丙烷反转分离，主要有以下三方面原因：首先，相较乙烯/乙烷，丙烯/丙烷之间的分子尺寸和极化率更加接近，分子形状更为复杂，导致实现丙烯/丙烷反转分离的难度更高；其次，目前报道HOF材料缺乏有效的功能位点来提高丙烷的辨识吸附能力；第三，常规功能位点（如含N、O、F等基团）容易参与氢键连接，导致原有框架结构发生改变，难以实现HOF材料功能化。

图1. (a) 在网状化学的设计原则指导下，自组装成具有

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网状化学策略为精准调控孔径和功能位点提供了强大策略，然而氢键弱且方向性差的特征使得该策略在HOF材料中应用极具挑战。针对上述丙烯/丙烷反转分离难题，浙江大学材料科学与工程学院李斌研究员等人创新性地提出基于网状化学构建多孔HOF材料炔基功能化以提高丙烯/丙烷反转分离性能的新策略。选择炔基作为功能位点，不仅能避免参与和干扰氢键连接，实现HOF材料的有效功能化；同时其富电子特性还能提供有效的吸附位点，增强对丙烷的辨识选择性。通过系统调控四羧酸配体的分子结构，通过网状化学策略设计合成了一系列新型同构HOF材料（ZJU-HOF-59至ZJU-HOF-62），具有精确调控的孔尺寸和炔基功能位点，展现出了可调节且增强的丙烷优先吸附性能。其中，具有富电子双炔基位点和合适孔径的ZJU-HOF-62，成为首例实现全压力范围内丙烯/丙烷反转分离的HOF材料，且兼具高丙烷吸附量（146.8 cm3 g−1）和分离选择性（1.53），能从丙烷/丙烯混合气体中一步分离高纯丙烯（纯度＞99.5%），产量最高达12.1 L kg−1。

图2. ZJU-HOF-59至ZJU-HOF-62的晶体结构及孔隙表征。图片来源：

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单晶结构分析表明，该系列材料遵循网状化学原理，均具有

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图3. ZJU-HOF-59至ZJU-HOF-62的气体吸附与分离性能。图片来源：

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单组分气体吸附测试表明，随着材料孔径和功能位点的精确调控，该系列HOF材料对丙烷的优先吸附能力呈现逐渐增强趋势。其中，含双炔基位点和较大孔径的ZJU-HOF-62成为迄今首个在全压力范围内实现丙烯/丙烷反转分离的HOF材料，且兼具高丙烷吸附容量（146.8 cm3 g−1）和高分离选择性（1.53），优于大数基准MOF材料。其对丙烷的初始吸附热以及丙烷/丙烯初始吸附热差值均高于其他HOF材料，表明富电子炔基位点的引入有效增强了对丙烷的特异性识别能力。

图4. DFT理论模拟的吸附位点研究。图片来源：

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DFT理论计算揭示了该系列HOF材料选择性吸附丙烷的微观机制。所有HOF材料中丙烷和丙烯的优先吸附位点均位于孔道角部区域，与孔表面具有范德华相互作用。相比其他三种材料，ZJU-HOF-62中的双炔基位点提供了密集的电子分布，能与氢原子更多、分子尺寸更大的丙烷分子形成更强且更多的相互作用，同时其充足的孔空间和丰富的结合位点确保其能实现高的丙烷吸附量。上述结果从分子层面阐明了HOF材料结构与其反转分离性能的构效关系。

图5. ZJU-HOF-59至ZJU-HOF-62的混合气体的穿透实验。图片来源：

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动态穿透实验表明，随着分离选择性和丙烷吸附量的逐步提升，该系列材料中两种气体的穿透时间逐渐延长，且穿透间隔时间逐渐增大。其中，丙烷吸附量和分离选择性最高的ZJU-HOF-62展现出最优异的分离性能，从50/50和1/15丙烷/丙烯混合气体中均可直接获得高纯丙烯（纯度>99.5%），产量分别高达6.2和12.1 L kg−1，优于大多数性能优异的MOF材料。

小结

该工作针对丙烯/丙烷反转分离难题，首次提出在HOF材料中应用网状化学设计策略强化丙烯/丙烷反转分离的策略。通过引入与框架无法形成氢键且富电子的炔基位点，利用网状化学精确调控孔道尺寸和炔基功能位点分布，实现了对丙烷优先吸附行为的精细调节，并揭示了双炔基功能位点提高丙烯/丙烷反转分离性能的微观机理。这项工作不仅为利用网状化学原理精细调控HOF材料结构以提高气体分离性能提供了范例，更提出了HOF材料炔基功能化提高丙烯/丙烷反转分离的新策略，为开发新一代高效节能的烯烃/烷烃反转分离材料提供了研究思路。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上，文章的第一作者是浙江大学的博士生王昱卜。

A Microporous Hydrogen-Bonded Organic Framework with Alkynyl Sites for Highly Efficient Propane/Propylene Separation

Yu-Bo Wang, Yu-Xin Lin, Jia-Xin Wang, Xu Zhang, Hui Wu, Wei Zhou, Banglin Chen*, Guodong Qian and Bin Li*

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