郑州大学臧双全、韩振《自然·通讯》：手性光聚合

在材料科学领域，手性物质发出的圆偏振光（CPL）面临发光不对称因子（glum）微弱和光致发光量子产率（PLQY）低的核心挑战，严重制约了其在光学显示、信息加密及不对称合成等领域的实际应用。尽管通过异金属合金化、结晶诱导发光等策略可提升金属簇的量子产率，但兼具高glum因子与高PLQY的手性金属簇开发仍处于探索阶段。

近日，郑州大学臧双全教授、韩振副研究员团队在《自然·通讯》发表创新成果，报道了一种分级放大策略：通过液晶诱导的逐级组装，将银簇的CPL性能显著提升1240倍，最高glum因子达1.24（接近理论极限值2），同时PLQY从离散态的2%提升至32%。这种强CPL成功实现了外消旋单体的对映选择性光聚合，并完成"光-物质-染料"的手性级联转移，为手性功能材料设计开辟了新路径。

图1 | 原子级精确金属簇光学活性的提升策略 A. 基于金属簇CPL与胆甾相液晶（CLCs）强相互作用的设计概念 B. 提升CPL性能的实验方法（阶段II、III、IV） C. 本工作（阶段II、III、IV）与其他已报道贵金属簇的 glum因子和PLQY对比。插图：阶段IV的SCLC器件在自然光（NL）和紫外光（UV）下的照片

研究以原子级精确的手性银簇（(S/R)-Ag₆）为起点（图2）。该簇在离散态（阶段I）虽具稳定性，但CPL微弱（ glum= ±1×10−3），PLQY仅2%。当将其掺入室温向列相液晶SLC1717（阶段II，图3），形成液晶组装体后，分子振动受抑使PLQY升至20%，glum因子扩大20倍至0.02。然而，银簇与液晶相容性差导致螺旋排列缺陷，限制了性能提升。

图2 | 对映体银簇（阶段I）的结构与光学分析 A. Ag₆簇合成示意图（颜色标识：S橙、Ag蓝、N蓝、C灰；氢原子省略） B. S-Ag₆溶解于DMF的正模式ESI-MS谱图。插图为m/z 1100-2500范围内实测（绿线）与模拟（红线）同位素分布 C. S-Ag₆在二氯甲烷（DCM）中的归一化吸收与发射光谱（插图：室温紫外光下DCM溶液的照片） D. S-Ag₆的模拟与实际晶体PXRD图谱 E. (S/R)-Ag₆在DCM溶液中的CD光谱 F. (S/R)-Ag₆在DCM溶液中的CPL光谱（ λex=370 nm) G. (S/R)-Ag₆在DCM溶液中的 glum曲线

图3 | 阶段II中(S/R)-Ag₆的手性光学性质 A. 液晶组装体形成示意图 B. R-Ag₆基液晶组装体的归一化激发与发射光谱 C. 液晶组装体的CD光谱（展示由CPL活性银簇在光子带隙内诱导的镜像手性） D. 组装后(S/R)-Ag₆的CPL光谱

为突破瓶颈，团队引入高螺旋扭曲力（HTP）的手性掺杂剂S811/R811（阶段III，图4）。在优化的27 wt%配比下，三元胆甾相液晶（G-CLC）组装体形成周期性螺旋超结构，使银簇的 glum因子进一步提升至0.52。有趣的是，手性放大遵循"中士与士兵"规则：强HTP的手性掺杂剂主导了超分子手性，而银簇的手性影响微弱。

图4 | 阶段III中(S/R)-Ag₆的手性光学性质 A. 不同掺杂比例（20-32 wt%）下R811/SLC1717的反射光谱（插图：自然光下对应照片） B. 不同比例S811/SLC1717与R811/SLC1717的CD光谱 C. 三元G-CLC组装体形成示意图 D. 三元组分G-CLC组装体的CD光谱 E. 从S811/SLC1717到三元CLC组装体的CD强度变化 F. 引入(S/R)-Ag₆后螺旋排列变形的示意图 G. R-Ag₆反射光谱与PL光谱重叠图 H-I. 三元G-CLC组装体的CPL光谱（激发波长370 nm） J. 体系中手性放大原理示意图（"中士与士兵"规则：中士1为(S/R)-Ag₆，中士2为R811/S811，士兵为向列相液晶） K. 三元组装体中的对映选择性效应示意图

最大突破来自创新的双层器件设计（阶段IV，图5）。将银簇嵌入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基质形成均匀薄膜，再耦合胆甾相液晶层，构建银簇-液晶（SCLC）双层装置。该设计既保留了液晶的螺旋排列特性，又避免了直接掺杂导致的结构变形，最终使glum因子飙升至1.24，PLQY达32%，品质因子（FM）达0.4，均创贵金属簇纪录。器件在紫外光下呈现肉眼可见的圆偏振发光（图5E），为3D显示提供可能。

图5 | 阶段IV中(S/R)-Ag₆的CPL行为 A. SCLC器件的制备流程 B. SCLC器件中银簇纯化CPL活性示意图 C. SCLC器件的CPL光谱（ λex=370 nm) D. SCLC器件的 glum 曲线 E. SCLC器件的发光照片（左：无偏振片；中：经右旋偏振片；右：经左旋偏振片）

这一强CPL光源被用于远程调控对映选择性聚合（图6）。通过SCLC器件产生的黄光CPL（左/右旋）与365 nm紫外光协同照射，首次实现了无催化剂的外消旋单体（DPAMOC）不对称拆分聚合。所得手性聚合物经CD谱验证具明确光学活性，并可作为"手性转移枢纽"：加入染料罗丹明6G（R6G）后，诱导出染料的CPL活性（图6G），完成"CPL→聚合物→染料"的级联手性转移。

图6 | 对映选择性光聚合 A. DPAMOC光诱导聚合实验装置示意图 B. 外消旋单体（DPAMOC）通过银簇黄光CPL与紫外光触发不对称硫醇-烯聚合生成光学活性聚合物的过程 C. CPL与紫外光触发所得手性聚合物的CD光谱（展示CPL向手性聚合物的手性转移） D. 线型聚合物与单体的FTIR光谱 E. 添加染料R6G后所得主客体体系的CD光谱（展示CPL→聚合物→R6G的手性转移） F. 手性聚合物-R6G主客体体系的归一化激发与发射光谱 G. 主客体体系（手性聚合物与R6G）的CPL光谱

该工作不仅建立了手性金属簇的CPL放大通用策略（金铜簇验证glum因子达1.23），更开创了利用金属簇CPL调控手性聚合的先河。研究者指出，此技术有望推动手性光学材料在立体显示、加密存储及不对称合成等领域的实用化进程。

来源：高分子科学前沿

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