科学家打造会“变魔术”的高分子，实现聚合物共轭可逆调控

近日，黑龙江大学郎凯教授团队打破校史纪录，首次让以黑龙江省属高校作为第一完成单位的论文发在了Nature Chemistry

研究中，他们实现了聚合物主链在宽带隙绝缘态与常规半导体态之间的可逆切换，通过将易于获取的内酯官能化氧杂蒽结构与传统 π 共轭单元进行共聚合，构建了具备刺激响应能力的共轭高分子体系，实现了聚合物在可见光全谱范围内的多彩变色效果。

既适用于实验室规模合成，也能拓展工业化应用

在酸刺激或电刺激作用下，聚合物主链中的线性共轭可通过逐步或协同方式被激发，从而实现对主链中 π 轨道重叠程度的系统性调控。鉴于共轭高分子在电子与光电器件中的广泛应用，这种可逆共轭调控策略为新一代智能材料的设计与开发提供了新的可能性。“我们有理由相信，沿这一研究方向的深入探索将催生全新类型的智能材料，并在电致变色、电致发光、信息存储以及电化学晶体管等领域展现出独特的应用潜力。”郎凯对 DeepTech 表示。

据了解，在酸或电场刺激下（混合“电酸”情况下），这些聚合物的主链线性共轭可通过逐步增长或链式协同方式被激活；相应地，通过添加碱或施加反向电刺激能够实现共轭状态的原位逆转。此外，他们引入具有不同电子特性的芳香基团可有效调控 π 轨道重叠，从而精准调节共轭体系的能隙，实现了理想的最高占据分子轨道-最低未占据分子轨道（HOMO–LUMO，Highest Occupied Molecular Orbital-Lowest Unoccupied Molecular Orbital）能级差。

基于这一设计理念，研究团队合成了一系列聚合物，这些材料在中性状态下几乎无色，但在激发后可迅速切换为多种艳丽的颜色。电致变色性能研究表明，在优化条件下，这些聚合物展现出高对比度的颜色变化和卓越的稳定性。值得注意的是，即使在含有多种结构单元的无规共聚物中，也可观察到酸性或电刺激下的协同变色现象，表明激活过程中聚合物主链的前线分子轨道可同步且彻底地重组。

密度泛函理论（DFT，Density Functional Theory）计算与机理研究揭示了共聚结构单元的电子特性与聚合物主链在刺激下发生构象扭曲之间的密切关联，为深入理解其共轭可逆调控机理提供了关键理论依据。

在酸性条件下，这些聚合物的储备溶液在室温、空气环境中可稳定存在两个月以上且无明显降解。这种优异的稳定性源于激活态下形成的闭壳层电子结构，与传统共轭聚合物形成鲜明对比，为功能材料设计提供了重要优势。

本次研究所采用的模块化合成策略不仅为目标结构的构建提供了简便高效的途径，同时具备良好的结构可调性。所用原料均为商业易得，仅需数步即可获得目标化合物，最短合成路线仅需三步。这一简洁高效的合成方法不仅适用于实验室规模合成，也为工业化应用的进一步拓展奠定了坚实基础。

本次论文仅是该方向探索中的一小步。课题组目前正基于现有设计原理，深入推进此类材料性能的进一步升级。例如，如何通过开关设计实现对特定数量共轭单元的精准开启与关闭，仍未得到有效解决。作为有机电子学的基石，共轭材料若能在分子层面实现其内部共轭状态的可逆调控，将使材料在光电等关键性能上具备高度可调性。

实现高分子骨架共轭状态的可逆切换

据介绍，之所以开展这次研究是因为通过大量文献调研，郎凯注意到内酯官能化的氧杂蒽结构。这类分子骨架在荧光素和罗丹明等经典染料的变色机理中已有详尽研究，并被证实能够通过外部酸/碱刺激，实现分子共轭结构的可逆调控。这一现象引发了他的浓厚兴趣。

同时，在阅读由美国斯坦福大学团队发表的一篇Science论文之后，激发了郎凯探索将此类结构共聚到高分子主链中的可能性，他希望能够实现高分子骨架共轭状态的可逆切换。这一设想假如能够实现，将有望首次实现聚合物主链在宽带隙绝缘态与常规半导体态之间的可控、可逆转化。

酝酿课题大约持续了两周。当时，郎凯一直未能完全理清在共轭“开关”打开之后，高分子如何实现有效的线性共轭。经过长时间的反复推敲和结构绘制，他终于意识到，这种材料在结构和机理上与荧光素、罗丹明等经典染料存在本质区别。

值得一提的是，本次论文的其中一位主要审稿人（郎凯推测对方为共轭高分子电致变色领域的顶级专家）对这个体系表现出极大兴趣，并针对这一问题提出了一系列高水平的建议。

与此同时，高分子的合成路线也让郎凯困扰了许久。由于内酯官能化的氧杂蒽结构看似容易受到亲核试剂攻击，而当前最常用的直接芳基化聚合反应（DArP，Direct Arylation Polymerization）很可能与其不兼容，从而导致高分子主链部分结构受损。若真如此，将难以获得理想的聚合物。

后来，郎凯等人使用大约一周时间将实验所需的商品化原料转化为聚合单体。在第一次聚合实验中，他们就取得了初步效果，产物中包含部分高分子和大量未聚合的氧杂蒽单体，同时直接验证了其酸致开环变色功能。两个月后，他们发现聚合效率低的主要原因是单体纯度不足。通过重结晶和活性炭脱色处理，其终于成功制备出了高纯度单体，并找到了能够在酸致变色后呈现不同颜色的共轭单元。

在聚合无侧链结构的高分子过程中，他们遇到了分离和加工的难题，于是决定对氧杂蒽单体进行修饰。虽然尝试了多种文献报道的类似实验条件，但是均未取得成功。最终，在缺乏可供参考文献的情况下，郎凯结合目标分子的特点，并基于自身的有机合成经验，设计并成功实施了一条全新的合成路线。通过此，他们合成了一种高分子，这种高分子在共轭激活之后能够呈现出洋红、红色和黄色。

然后，他们通过调节 2–3 种共轭共聚单体的比例，实现了聚合物在可见光全谱范围内的多彩变色效果。随后，他们研究了这些聚合物的电致变色性能及其半器件表现，并开展了 DFT 计算及相关机理实验研究，为理解其共轭可逆调控提供了理论支持。

此次研究，也是郎凯回到国内打的第一场“胜仗”。他表示，记得入职黑龙江大学之初，实验室还只是一间空荡荡的房间，他和第一届学生一边开展实验，一边同步采购并安装各类仪器设备。从反复试验到系统优化，在资源紧张、时间紧迫的情况下，团队实现了实验推进与平台建设的同步发展。面对学生基础薄弱、操作不熟练等挑战，郎凯每周工作六天，每天坚守实验室十小时以上，亲自指导每一个实验步骤；而学生们也以极大的投入和韧劲回应，在理论学习和实验探索中付出了大量心血，每一次失败都成为迈向成功的阶梯。

“短短一年半时间，我的第一届学生已能独立设计实验、分析问题、提出思路。他们从实验的旁观者成长为科研的参与者与建设者，也共同见证了实验室从一间空房到设备齐全、初见成果的蜕变过程。”他回忆道。

最终，相关论文以《聚合物中线性共轭的可逆形成与控制》（Reversible formation and control of linear conjugation in polymers）为题发在Nature Chemistry[1]，Yanyun Wu 是第一作者，郎凯和牛海军担任共同通讯作者。

目前，郎凯团队主要致力于高效电催化和光催化的不对称自由基反应研究，专注于合成方法学领域。自实验室设备逐步完善以来，他们已在多个方向取得了突破。其目标是通过方法学的积累和对材料化学的深入理解，从源头上攻克材料化学中的关键科学问题，特别是在共轭材料领域的核心挑战。基于本次论文，研究团队正着手合成性能更优异的第二代高分子结构，并计划探索其在电致变色器件中的应用潜力。同时，团队也在积极推进其他涉及共轭材料性能的相关研究工作。

参考资料：

1.Wu, Y., Liu, J., Wang, M. et al. Reversible formation and control of linear conjugation in polymers.

Nat. Chem.

(2025). https://doi.org/10.1038/s41557-025-01851-7

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