JMCA|一种双功能S型Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4异质结：用于加速光催化析氢与高效太阳能蒸发

研究背景

人口的迅速增长和工业的扩张导致了对水和清洁能源需求的显著增加，而这些对于构建可持续的绿色社会至关重要。太阳能驱动的水蒸发正成为一种可行的技术，用于最大限度地利用太阳能进行海水淡化。同时，太阳能驱动的光催化水分解制氢为实现可持续且无污染的能源格局提供了一条有前景的途径。尽管在这一研究领域取得了显著进展，但现有的大多数半导体光催化剂仍面临一些局限性，包括太阳能利用率低、电子-空穴对快速复合以及光催化剂粉末回收困难等问题。这些因素共同阻碍了它们在光催化制氢方面的效率和实际应用。人们已经开发了多种策略，如元素掺杂、异质结构建以及结构和缺陷工程，以提高光催化剂的产氢效率。值得注意的是，几乎 50% 的太阳辐射由红外光组成，这给其在光催化水分解中的利用带来了挑战，因为红外光能量较低。最近，光热辅助光催化为提高光催化产氢效率提供了新思路。光热效应有可能提升光催化剂的局部温度，从而促进化学反应并增加氢气的生成。然而，在粉末状光热光催化材料的实际应用中，光热效应产生的大部分热能会散失到周围的水中，导致太阳能利用效率的提升效果不佳。

将界面光-汽转换技术与光催化析氢技术相融合，为提升粉末光催化剂的太阳能利用效率开辟了一条崭新路径。自2014年首次提出以来，界面光汽技术通过在气/液界面精准聚焦太阳能-热能转换，可显著放大能量转化效率。通过在界面基底上构筑兼具光热效应的光催化剂，系统可同时产出氢气与纯水，为应对全球资源危机——即同时解决清洁用水与能源短缺——提供了高效策略。为实现这一双功能体系，关键在于遴选兼具高效光催化与光热性能的材料。

大多数光热半导体都具有窄带隙结构，这种结构使得其光吸收能力优于宽带隙材料。钼二硫化物是一种典型的金属硫化物半导体材料，其具有窄的直接带隙，由于其合适的能带结构、对紫外线至近红外光的宽吸收范围以及可调节的二维结构，已被广泛用作光-蒸汽转换材料或光催化水分解的助催化剂。然而，在光催化制氢过程中，半导体的窄带隙会导致光生电子和空穴的快速复合。传统的 II 型异质结具有电荷分离的优势，但这种异质结的缺点在于它牺牲了氧化还原能力，静电排斥也会影响载流子的转移效率。此外，传统的 Z 型异质结的缺点更为明显，例如对溶液环境的依赖和副反应竞争。为了提高载流子的传输和分离效率，于和他的团队提出了一个新颖的 S 型异质结结构，这为后续研究开辟了新的路径。该光催化系统由还原型光催化剂（RP）和氧化型光催化剂（OP）组成。当 RP 和 OP 相互接触时，电子会自发地从 RP 移向 OP，从而在它们的界面处形成正负电荷的电子层。这种电子转移建立了从 RP 到 OP 的内部电场（IEF）。同时，电子和空穴的积累分别在 RP 和 OP 中引起上行和下行的能带弯曲。此外，OP 的导带中产生的光生电子由于库仑吸引力与 RP 的价带中的空穴发生复合。内部电场、能带弯曲和库仑相互作用的协同作用共同增强了系统的氧化还原能力。需要注意的是，RP 导带中的光生电子和 OP 价带中的空穴得以保存，并随后参与光催化反应。

近年来，研究人员提出的 S 型异质结以及各种界面控制技术为光催化剂的设计开辟了新途径。例如，孔克提出了在 OP/RP 界面处特定的 S-Zn 电荷转移路径。两相之间形成了异质界面，以优化催化剂表面的电子排列。此外，通过用双助催化剂对 ZnIn2S4 进行改性，实现了对苯甲醇的高效光催化氧化，同时费米能级和能带结构也存在显著差异。异质结界面处的内部电场（IEF）和带弯曲促进了光催化载流子的分离和传输。此外，有人提出，S 型方案异质结内的双重效应（包括内部电场（IEF）和光热效应）能有效地提高光催化性能。

本研究通过水热-油浴沉积法巧妙构筑了 Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 S 型异质结。新型二维层状材料 Ti3C2（MXene）不仅具有优异的导电性，还与 MoS2 形成 2D/2D 范德华结构，从而提供强界面作用力与超大接触面积。将 Ti3C2 引入 MoS2–ZnIn2S4 复合体系的结构设计，有助于 S 型异质结的形成。以结构可控、机械弹性优异的天然丝纳米纤维气凝胶（NSAs）作为光热基底，负载上述 Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 复合材料。NSAs 三维宏观贯通的大孔漂浮结构可确保液态水持续输送至表面，并在 Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 复合材料作用下同步转化为水蒸气与氢气。得益于光热效应与 S 型异质结的协同，复合材料在室温下的最高析氢速率达到 33.0 mmol·g-1·h-1；基于 Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 NSAs 的水蒸发速率在标准太阳光照射下可达 2.6 kg·m-2·h-1，光热转换效率高达 93.4%。该工作充分挖掘太阳能潜力，为实现水蒸气与氢气的高效同步产出提供了全新策略。

相关成果以“A dual-functional S-scheme Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 heterojunction for accelerated photocatalytic H2 evolution and efficient solar evaporators”为题发表在国际知名期刊《Journal of Materials Chemistry A》上。

研究结论

综上所述，本研究以太阳能界面水蒸发技术为平台，将光热转换与光催化析氢进行有机、紧密耦合，通过“太阳能蒸发–水分解”双能量策略，最大化可再生太阳能的利用与转化。我们构建了 Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 太阳能蒸发器，显著强化蒸汽生成。该 NSAs 兼具优异力学性能与低热导率（干燥态 0.11 W m-1 K-1），在 1 个太阳光照下蒸发速率高达 2.6 kg m-2 h-1，对应光热转换效率 93.4%。此外，Ti3C2 不仅促进 Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 S 型异质结的构筑，加速光生电子-空穴对分离，还凭借其卓越导电性显著提升光生电子迁移，从而大幅提高析氢效率；室温下 Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 的 H2 产率跃升至 33.0 mmol g-1 h-1。本工作设计的 Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 NSA 双功能体系具有良好的环境适应性与产氢潜力，为构建面向太阳能海水淡化与析氢的高效水分解光催化剂提供了重要范例。研究结果表明，若欲实现高效的太阳能“产氢-产水”双功能器件，需同时设计带隙匹配的光催化剂以及兼具窄带隙与光热特性的助催化剂，并进一步优化异质结界面，以在高温条件下强化界面载流子分离。

研究数据

图 1 （a）Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 复合材料的制备示意图。 （b）Ti3C2 的扫描电子显微镜图像。 （c）Ti3C2/MoS2 的扫描电子显微镜图像。 （d）Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 复合材料的扫描电子显微镜图像。（e）所制备样品的 X 射线衍射图谱。（f）Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 的 Mo 3d 光谱和 （g）In 3d 光谱。

图 2 （a）实验中所用的天然蚕蛹。 （b）非织造布材料的抗压强度。 （c）非织造布材料的机械性能。 （d）实验中制备的装载不同材料的非织造布。 （e）非织造布接触角实验。

图 3 （a）Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 纳米片阵列和ZnIn2S4/Ti3C2 纳米片阵列的紫外-可见-近红外吸收光谱。（b）Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 纳米片阵列的热导率。（c）在太阳光照下 Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4纳米片阵列随时间变化的表面温度。（d）用于 Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 纳米片阵列和 ZnIn2S4/MoS2 纳米片阵列的 COMSOL 模型。

图 4 （a）不同样品在不同温度下一小时内进行的光催化制氢情况。（b）不同温度下不同样品的光催化制氢效率（RT 表示室温，此处室温未进行任何控制）。（c）在单太阳光照条件下，ZnIn2S4/MoS2/Ti3C2 在反应溶液中的随时间变化的表面温度。（d）Ti3C2/MoS2-ZnIn2S4 的制氢稳定性。光源：300 瓦氙灯，具有 AM1.5 截止滤光片；反应溶液：5 毫克催化剂和 12 毫升含 3 毫升三乙醇胺（TEOA）的水溶液。

图 5（a）不同样品的稳态光致发光光谱。（b）ZnIn2S4、Ti3C2-ZnIn2S4、MoS2-ZnIn2S4 和 Ti3C2/MoS2–ZnIn2S4 的时间分辨瞬态衰减曲线。（c）不同样品的电化学阻抗谱。（d）ZnIn2S4、MoS2-ZnIn2S4、Ti3C2-ZnIn2S4 和 Ti3C2/MoS2-ZnIn2S4 的瞬态光电流响应。

图 6 （a）ZnIn2S4、MoS2-ZnIn2S4 和 Ti3C2/MoS2-ZnIn2S4 中 Zn 2p、In 3d 和 Mo 3d 的高分辨率 XPS 光谱。（b）（c）（d）紫外-可见漫反射吸收光谱以及 Ti3C2/MoS2-ZnIn2S4。（e）MoS2-ZnIn2S4 的能带结构示意图以及（f）Ti3C2/MoS2-ZnIn2S4 的示意图。

图 7 （a）不同样品在单一太阳光照下的蒸发速率图。（b）Ti3C2/MoS2-ZnIn2S4 纳米片阵列在 12 个周期内的长期蒸发性能。（c）显示 Ti3C2/MoS2-ZnIn2S4 纳米片阵列表面盐堵塞现象的照片。（d）Ti3C2/MoS2-ZnIn2S4 纳米片阵列在纯水和不同初始盐度的模拟海水中蒸发的速率。（e）实际海水中在太阳淡化处理前后的四种主要离子浓度。

图 8（a）户外淡水和氢气生成实验装置的照片。（b）至（d）在湖北大学材料科学与工程学院大楼屋顶上，随着太阳光照强度和环境温度的变化（从上午 8 点至下午 5 点 30 分），Ti3C2/MoS2-ZnIn2S4 纳米片阵列的蒸发速率和表面温度的变化情况。

https://doi.org/10.1039/d5ta00933b

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