飞秒激光超快原子尺度修复石墨烯

　　本文介绍了一种简单高效的飞秒激光原子级修复激光诱导石墨烯（FLR-LIG）的方法，利用飞秒激光脉冲对 LIG 进行超快热转换，触发碳原子重排以修复缺陷。实验表明，该方法使 LIG 的电阻从 593Ω 降至 118Ω，结构有序性提高，缺陷密度降低，同时将其表面从超疏水性转变为超亲水性。FLR-LIG 在 4V 电压下实现 7.91 kg・m⁻²・h⁻¹ 的高水蒸发率，可用于有机染料净化、酸 / 碱性废水处理和海水淡化等领域，为 LIG 的缺陷修复和功能化提供了新途径。

　　图1a示出了LIG的飞秒激光超快原子尺度更新的过程和相应的电导率变化。与用于LIG制造的其他激光器相比，飞秒激光器具有极短的脉冲持续时间和异常高的高峰能量密度。指向LIG的飞秒激光脉冲产生超快高温光热脉冲，引起瞬时加热和冷却过程。这促进了LIG中结构缺陷的修复，从而提高了载流子迁移率，从而降低了电阻。到目前为止，只开发了一种专门针对LIG的治疗技术，即闪光焦耳加热法，取得了优异的效果。与这种方法相比，我们提出的飞秒激光修复策略具有以下优点：电阻较低，选择性修复，固定的修复参数与样品大小无关，以及在环境空气中操作（图1b）。LIG是一种黑碳材料，表现出比原始PI膜显著更高的吸收。重要的是，即使在飞秒激光翻新后，FLR-LIG仍保持其超黑光学外观，但电阻发生了实质性变化，这在防伪和加密技术中具有应用潜力。LIG的高吸收率（1098.7%）和发射率（109.93）以及低比热容在提高加热和冷却速率方面发挥了重要作用（图1c）。如图1d所示，COMSOL理论模拟也验证了这些发。在单脉冲激光照射后，最高表面温度迅速上升到2763 K，随后在100 ns内下降到一个较低的水平。在不同吸收率下模拟峰值温度分布，证明吸收率在确定最大表面温度和加热速率方面至关重要。此时，与其他加热技术（包括激光、焦耳、微波、红外、射频（RF）和感应加热）相比，飞秒激光修复技术具有最高的加热速率和最短的持续时间（包括加热和冷却过程）。

　　图1.飞秒激光超快原子尺度修复LIG的示意图。a）LIG的修复过程及电导率变化示意图。（b）飞秒激光修复与快速焦耳加热LIG修复技术的性能比较。（c）LIG和FLR-LIG的吸收/发射光谱。飞秒激光对激光的有效吸收和高发射率使得激光诱导玻璃在飞秒激光修复过程中具有超快的加热和冷却速率。（d）模拟激光辐照下一点的温度演化。插图为飞秒激光辐照350 fs后LIG表面的温度场模拟。

　　飞秒激光修复还引起表面微/纳米结构和化学成分的变化。与光滑PI表面相比，LIG表面的扫描电子显微镜（SEM）图像显示出被许多纳米颗粒覆盖的微米级带状絮状结构（图2a）。相比之下，FLR-LIG表面显示出更清晰的微米级凹槽结构，其进一步装饰有纳米级多孔结构（图2b）。在不同激光扫描速度下生成的FLR-LIG样品显示出最小的结构差异。此外，利用共焦激光扫描显微镜（CLSM）研究了样品表面的3D共焦图像和横截面轮廓。总体而言，由于其突出结构，LIG表面与FLR-LIG相比表现出更高的粗糙度（图2c，d）。这种差异定量地反映在它们的粗糙度值上，LIG记录的算术平均粗糙度（Sa）为4.336 μm，FLR-LIG测量为3.191 μm。了解飞秒激光修复过程中的化学成分变化可以更深入地了解LIG表面的电性能修改原理。LIG和FLR-LIG的能量色散X射线光谱（EDS）分析证实，在飞秒激光处理前后，C、N和O保持均匀分布，C信号明显增强（图2 e）。使用光电子能谱（XPS）分析进一步探索了LIG和FLR-LIG的组成信息。从测量光谱中，可以清楚地检测到C 1 s和O 1 s信号（图2f）。随后，在FLR-LIG中几乎检测不到N 1 s信号，表明飞秒激光进一步去除了杂原子。对于C1 s光谱，主峰可以解卷积为六个峰：sp2杂化C-C（Δ 284.0 eV）、sp3杂化C-C（Δ 284.8 eV）、C-O（Δ 286.0 eV）、C-O（Δ 288.0 eV）、O-C-O（Δ 290.0 eV）和π-π* 跃迁（Δ 292.0 eV）（图2g，h）。值得注意的是，结果揭示了LIG和FLR-LIG之间sp2和sp3杂化碳原子的比例的明显差异。飞秒激光处理后，缺陷相关的sp3杂交比例从30.9%下降到17.6%，而sp2杂交从44.8%增加到56.8%，表明LIG结构的部分更新（图2 i）。LIG和FLR-LIG之间的O 1 s光谱差异相对较小，氧含量可能是由于大气条件下飞秒激光引起的氧化。

　　图2.LIG和FLR-LIG的结构表征。（a、b）LIG和FLR-LIG的SEM图像。（c、d）LIG和FLR-LIG的CLSM图像和轮廓。（e）LIG和FLR-LIG的EDS光谱和元素分布图（C、N和O）。f）LIG和FLR-LIG的XPS谱。（g，h）LIG和FLR-LIG的C1 s的高分辨XPS谱。i）LIG和FLR-LIG的C ─ Csp3和C─ Csp2含量的比较。

　　采用拉曼光谱研究了各种LIG和FLR-LIG样品的微观结构。可以清楚地观察到，所有样品在它们的拉曼光谱中表现出突出的D、G和2D峰。具体地说，D峰出现在1338 cm-1附近，源于sp2杂化碳原子中的晶格缺陷和无序振动。G峰位于1570 cm-1附近，是由sp2杂化碳原子的面内C-C伸缩振动引起的，表明了LIG的对称性和结构有序性。位于约2663 cm-1处的2D峰对应于LIG层的数量。图3a给出了用不同激光扫描速度处理的LIG和FLR-LIG样品的拉曼光谱，显示出随着扫描速度的降低而更尖锐的特征峰。此外，提取了拉曼光谱的D、G和2D峰信息，以分析LIG结构的变化。如图3b所示，D、G和2D峰的半峰全宽（FWHM）随着激光扫描速度的降低而下降，表明LIG中的缺陷密度降低。还计算了I2 D/IG（2D和G峰的积分面积值）、ID/IG（D和G峰的积分面积值）和晶体尺寸（La）（图3c）。LIG的I2D/IG和ID/IG分别为0.13和1.52，对应于12.6nm的La。在150 mm s-1的扫描速度下进行飞秒激光修复后，I2D/IG增加到0.72，ID/IG降低到1.04，La达到18.5 nm。这些结果表明，飞秒激光修复可以显著促进LIG中结构缺陷的愈合，同时减少层数。这些结果表明，飞秒激光翻新可以显着促进LIG结构缺陷的愈合，同时减少层次的数量。下层层数减少的原因可能是飞秒激光器产生的瞬时高温有助于LIG层的膨胀。

　　为了验证缺陷密度对电子结构和电导率的影响，通过构建不同类型和数量的缺陷，建立了用于密度泛函理论（DFT）计算的LIG和FLR-LIG模型，如图4a所示。在几何优化后，由于LIG的高缺陷密度，晶格发生变形，并在z轴方向上出现波。图4 b和图4c中的能带结构结果表明，LIG和FLR-LIG都具有带隙特性。与理想石墨烯的零带隙相比，引入缺陷可以在一定程度上打开石墨烯中的带隙。值得注意的是，FLR-LIG显示出较窄的带隙（≈0.039 eV），而LIG具有≈0.133 eV的带隙。这导致在FLR-LIG中电子需要较少的能量从价带跃迁到导带。在外部激发条件下，更多的电子因此可以被激发到导带，从而提高电导率。此外，FLRLIG中布里渊区（BZ）顶点K点附近的能带近似满足线性色散关系，提高了载流子迁移率，进而有助于电导率的提高。从图4d，e可以看出，LIG和FLR-LIG的偏态密度（PDOS）揭示了相应的带隙和费米能级的存在主要由碳原子的p-电子组成。此外，我们还模拟了LIG和FLR-LIG的电子密度分布（图4f、g）。在x-y平面中的投影映射表明，与非晶LIG相比，FLR-LIG样品具有更均匀的电子密度分布。较低的缺陷密度降低了电子在传输过程中的散射概率，从而导致电荷分布更均匀。这种均匀的电子密度分布可促进电子在石墨烯内更自由地运动，增强载流子迁移率并因此导致更高的电导率。DFT计算结果定性地说明了石墨烯中缺陷密度与其电子结构和电导率之间的关系，为理解修复前后LIG电阻的变化提供了理论依据。

　　图4.LIG和FLR-LIG的DFT计算。（a）LIG和FLR-LIG的晶格建模示意图。（b，c）LIG和FLR-LIG的能带结构。（d、e）LIG和FLR-LIG的PDOS。（f，g）LIG和FLR-LIG在x-y平面上的电子密度分布。这里只显示了费米能量附近的能带。

　　通过显著提高FLR-LIG的导电性和亲水性，展示了FLR-LIG作为电加热器和水蒸发平台的应用，这里使用了尺寸为10 mm × 10 mm的LIG和FLR-LIG图案。FLR-LIG样品由于其相对低的电阻而具有优异的电热转换特性。图5a、b显示了不同电压下LIG和FLR-LIG表面的时间相关变化。LIG和FLR-LIG的I-V线性曲线均符合欧姆定律，电阻分别为≈ 66.2 Ω和≈16.2 Ω。随着施加电压的增加，在LIG和FLR-LIG表面上可达到的稳定表面温度迅速增加。据观察，当外加电压为4 V时，LIG的稳定表面温度达到约79.7 °C（图5a），而FLR-LIG的稳定表面温度可达到约191.1 °C（图5b）。根据焦耳定律（图5c），LIG和FLR-LIG的稳定温度与电压的平方近似呈线性关系。当所施加的电压高时，相对高的表面温度导致通过热辐射的热损失增加，这可能导致拟合曲线的轻微偏移。此外，LIG和FLR-LIG的稳定温度在4V恒定电压下均保持相对稳定960 s，验证了其长期使用的稳定性。电阻的降低显示了电热转换性能的显著改善。通过接触角测量了LIG和FLR-LIG表面的润湿性，水滴表现出相反的极端润湿行为。LIG表现出超疏水性，水接触角≈151.7°，而FLR-LIG表现出超亲水性，水接触角≈4.0°。此外，LIG对水滴的粘附性较低，而水滴在与FLRLIG接触时会迅速吸附和扩散。LIG中相对较高的O含量可能源于其固有缺陷，粗糙的柱状结构和高C含量决定了其润湿性，最终导致了超疏水性。相反，FLR-LIG中的O含量可能来自于在环境空气中的高温反应期间产生的表面氧官能团。均匀的纳米孔结构和亲水性官能团为水的粘附和铺展创造了良好的界面，从而赋予FLR-LIG超亲水性。利用这些特性，对两个样品进行了水分蒸发试验。如图5d所示，在不同电压下测量了两个样品的水分蒸发速率。LIG和FLR-LIG的蒸发速率均与外加电压的大小呈正相关。具体而言，FLR-LIG的水分蒸发速率可通过增加施加电压进一步提高，在0、1、2、3和4 V电压下，蒸发速率分别为0.32、0.70、1.86、4.27和7.91 kg m−2 h−1（图5 e）。相比之下，在4V电压下，LIG的蒸发速率只能达到0.69 kg m−2 h−1。与其他已报道的电热水蒸发系统相比，FLR-LIG具有优势（图5f）。

　　图5.LIG和FLR-LIG的电热和水蒸发性能。（a、b）不同电压下LIG和FLR-LIG表面温度的时间相关变化。（c）LIG和FLR-LIG表面温度对U2的实验值和线性拟合。（d）电热水蒸发性能的测试图。（e）不同电压下LIG和FLR-LIG的蒸发速率。（f）FLR-LIG蒸发速率与最近一些报告的比较。

　　总之，我们利用飞秒激光处理开发了一种简单高效的原位可图案化LIG原子尺度修复技术，成功降低了缺陷密度和电阻。拉曼光谱、XPS和Cs-TEM图像证实了LIG中碳原子的有序性增强和缺陷减少。DFT计算进一步验证了电阻的改善。FLR-LIG的电阻提高（从593Ω降低到118 Ω）使其具有出色的耐高温能力，在4 V时达到191.9 °C，明显高于原始LIG。此外，飞秒激光将LIG的润湿性从超疏水转变为超亲水。这使得基于FLR-LIG的高性能水蒸发平台的开发成为可能。得益于其上级的光转换和超亲水特性，FLR-LIG在4 V下实现了7.91 kgm−2 h−1的水蒸发速率，比原始的基于LIG的材料高出近10倍。最后，我们还展示了FLR-LIG净化各种类型废水的能力，包括有机染料，酸性/碱性废水和脱盐。该工作为方便、高效地修复LIG中的结构缺陷和提高其导电性提供了一条有效途径，从而为开发多功能石墨烯基材料和推进LIG在环境、能源和电子器件中的应用奠定了基础。

　　来源：液晶太赫兹乐园