AM：气凝胶用于辐射制冷

论文信息：

Zi-Chen Peng, Fu-Rong Zeng, Zhi-Wei Zeng, Peng-Gang Su, Pei-Jie Tang, Bo-Wen Liu, Yao Zhang, Yu-Zhong Wang, and Hai-Bo Zhao,Scalable Low-Carbon Ambient-Dried Foam-Like Aerogels for Radiative Cooling with Extreme Environmental Resistance,Adv. Mater. 2025, 2505224.

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202505224

研究背景

如今，超过40%的能源用于建筑空间的供暖和制冷，以维持舒适的居住环境，这导致了10%的温室气体排放。这不仅耗尽了不可再生资源，增加了经济成本，还进一步加剧了碳排放和热岛效应。被动辐射冷却是一种绿色且可持续的新兴散热策略，它通过反射大部分阳光（0.3–2.5微米 ）和发射长波红外辐射（8–13 微米），在大气传输窗口中将物体冷却至低于环境温度，无需能量输入、温室气体排放或污染。然而，在实际的热调节应用中，这些材料由于对恶劣环境和高温/火焰攻击（如水、酸/碱、化学物质、热量和外部力量）的抵抗力较弱，对复杂的气候、化学或热变化极为敏感。值得注意的是，聚合物气凝胶具有高度易燃性，存在显著的火灾风险。长期暴露于户外环境会导致其辐射冷却和防火性能逐渐下降，使其无法长期用于户外设备。因此，迫切需要开发出能够增强极端环境条件抵抗能力的先进辐射冷却气凝胶。此外，现有的辐射冷却气凝胶在实际应用中仍处于初级阶段，其不可或缺的高能耗/高资源消耗型制造工艺（如超临界干燥、冷冻干燥和溶剂交换）以及按需可扩展性往往被忽视。现有的“牺牲”措施并未真正解决能源消耗和碳排放问题，反而导致了额外的成本增加，偏离了我们对冷却气凝胶的初衷。开发低碳且易于应用的技术，同时提高其耐久性和防火性能，对于减少碳足迹和填补实际应用中的空白至关重要。由于表面张力引起的孔隙内毛细作用，大多数传统凝胶难以通过自然干燥形成气凝胶。 利用空气泡作为孔隙模板构建泡沫乳液，然后在自然条件下直接干燥，提供了一种绿色且有前景的方法，无需依赖耗能的冷冻或危险的溶剂交换来制备气凝胶。然而，到目前为止，还没有平行的努力在辐射冷却气凝胶中实现环境干燥。由于气泡排水和奥斯特瓦尔德熟化，不稳定的气泡容易塌陷，导致孔隙过大和密度增加。寻找低碳足迹、增强环境耐久性和抗恶劣条件的替代冷却材料既迫切又极具挑战性。

研究内容

在这项研究中，我们开发了一种低碳辐射冷却的生物基泡沫状气凝胶，该材料具有出色的可扩展性、环境耐久性和防火性能。通过将节能的环境干燥技术与多功能设计相结合，我们旨在提高其在应对能源危机和确保长期性能方面的实际效果。这种泡沫状气凝胶由天然结冷胶（GG）、三聚氰胺-甲醛（MF）树脂和气相二氧化硅（SiO 2 ）作为互穿网络构建，乳化成泡沫乳液，其中均匀分布的气泡作为结构模板。物理化学交联和热响应特性显著加速了凝胶化过程，实现了快速稳定并有效保持气泡。值得注意的是，泡沫水凝胶在环境干燥过程中，水分蒸发并转化为高度有序的冷却泡沫状气凝胶（GMSx），同时形成厚度为40至100纳米的纳米层组装的分层微结构。这些GMSx展现出卓越的光学性能，具有高反射率和高发射率，从而提供出色的冷却效果。此外，GMSx不仅表现出色地抵抗环境和化学挑战，还保持了其关键的光学和防火特性。

我们提出了一种可扩展的环境干燥策略，通过乳液模板组装水-空气混合水凝胶来制造防火辐射冷却泡沫状气凝胶，该策略具有三个关键设计创新（图1a，b）。如图1b所示，结冷胶、MF树脂前体、SiO 2 和十二烷基硫酸钠（SDS）在80°C下剧烈搅拌10分钟，转化为泡沫乳液。SDS作为典型的发泡剂，通过形成溶剂化层来降低表面张力，并引入大量气泡。由于结冷胶的温度响应凝胶化作用，冷却后形成的泡沫乳液迅速自发凝胶化。

图1.泡沫状气凝胶的概念设计与制造策略。a)我们耐用的防火辐射冷却生物质泡沫状气凝胶的低碳应用原理示意图。b)通过节能的环境干燥工艺合成泡沫状气凝胶及其机制，该过程不依赖于冷冻干燥或溶剂交换。

为了验证我们泡沫状气凝胶在实际应用中的可行性，我们系统地设计了额外的实验来控制其微观结构、形状和应用过程（图2）。如图2a所示，泡沫水凝胶不仅具有良好的加工性能，还具备结构稳定性和热稳定性，能够通过挤出或喷涂技术实时定制成各种形状、尺寸和厚度，类似于商业泡沫浴系统。需要注意的是，泡沫乳液可以作为保护涂层，通过简单的刷涂或浸渍方法施加在形状各异的基材上，也可以放大到大尺寸块（35×25×1.5 cm³）用于实际应用（图2b）。这些发现共同证明了GMS0.6具有良好的粘附效果，这主要归因于其丰富的强相互作用位点（如─OH、─NH─和─COOH基团）以及增强的界面润湿和锁定结构（图2e）。

图2.可扩展加工性和粘附性能。a)GMS0.6的光学图像展示了按需可扩展性。b)大尺寸GMS0.6（35×25×1.5 cm³）的照片。c）GMS0.6在不同基材上的粘附强度。d) GMS0.6-bonded不锈钢承受1000克重量。 e) 搭接接头试样和粘结机制的示意图。

如图3a、b所示，优化后的GMSx具有36至42毫克/立方厘米的低密度，且拥有连续的蜂窝状多孔结构，骨架由平行排列和纳米层堆叠组成。其强大的化学和物理交联网络，以及双纳米增强效果（分层有序的纳米层和SiO2 纳米颗粒）对气凝胶产生了显著影响，使其具有出色的比模量，优于之前报道的环境干燥生物基气凝胶（图3e）。

对于GM和GMSx（图3g)，结冷胶中的特征─OH峰从3380 cm -1 移动到3350 cm -1，而MF树脂中C─O的弯曲振动峰在1170 cm-1处减弱。MF树脂在≈162°C时显示出轻微的重量损失。观察发现，GM中C─O─C（531.88 eV)与C─OH（532.98 eV)的相对比例显著高于结冷胶干凝胶（图3h)。如图3i所示，由于高气液界面张力的影响，直接制备的水凝胶（GM-H）在环境干燥后出现了严重的体积收缩，形成了没有微观多孔结构的二维扭曲薄膜。值得注意的是，由于存在大量的气泡模板，通过机械辅助发泡和凝胶化介导的气泡固定过程制成的水-空气交织泡沫水凝胶（GM-F）即使在环境条件下干燥后，仍能保持其原始的多孔结构（图3j，k)。有趣的是，泡沫水凝胶逐渐组装成有序、分层和堆叠的纳米结构，这些结构作为屏障或框架，能够抵抗奥斯特瓦尔德熟化和气液界面的张力，在水挥发过程中形成整体和分层的多孔结构（图3b）。然而，在没有结冷胶的情况下，MF树脂在环境温度下表现出显著的消泡过程，且无法锁定气泡模板以进行进一步干燥（图3l)。

图3.泡沫状气凝胶的结构特征及其环境干燥机制。a，b)GM和GMS0.6的SEM图像及EDS元素图。c，d)GMSx的孔径分布和孔隙率。e)GMS0.6的比模量与孔径直径的关系，与其他已报道的生物质气凝胶（见补充信息表S4）进行对比，并附有展示其轻质特性的数字照片。f)GM和GMS0.6的压缩应力-应变曲线。g)GM和GMS0.6的FT-IR光谱。h)GM和GMS0.6的O 1s高分辨率XPS光谱。i) GM-H水凝胶和j) GM-F泡沫水凝胶在干燥前后的宏观/微观形态。k)结冷胶的温度响应凝胶化可逆性和泡沫乳液的热稳定性。l)4小时后，含或不含结冷胶的MF树脂乳液。

具有高温隔热和可靠防火功能的辐射冷却气凝胶对于节能建筑至关重要，有助于减少恶劣环境带来的风险。我们比较了GMSx与商业隔热泡沫在高温下的隔热性能。如图4a所示，当可膨胀聚苯乙烯（EPS）泡沫放置在200°C的板上时，严重熔化，难以保持其隔热性能。为了评估GMSx在剧烈火焰冲击（≈1300°C）下的防火能力，我们安装了一个防火评估装置，通过红外热像仪监测其形态变化和背面温度（图4b)。当与丁烷火炬火焰接触时，厚度为15毫米的GMS背面温度在5分钟内升至365°C，随后在7分钟时完全燃烧，显示出较高的保护性能（图4c)。有趣的是，当使用SiO 2 颗粒作为轻质填料，在火灾暴露期间形成混合保护炭时，泡沫状气凝胶的防火屏蔽能力显著增强。如图4c，d所示，GMSx的背面温度在5分钟内缓慢上升至170°C，并稳定在≈200°C。即使在猛烈火焰冲击15分钟的情况下，最大背面温度始终低于213°C，阻隔了≈85%的热量，表明其具有优越的防火性能和高温隔热性能。为了进一步评估在强制火灾条件下的综合防火性能，研究者采用了限制氧指数（LOI）和圆锥量热法来分析GMSx及其他商业隔热泡沫的燃烧特性。如图4e所示，GM的LOI值为37%，加入SiO 2 颗粒后，这一数值进一步提升至42%。尽管商业EPS和PU泡沫是最常用的隔热材料，但它们由于高可燃性和有害的热量及烟雾释放，对火灾构成了显著威胁。相比之下，GMSx在50 kW m -2的高温辐射下，表现出令人印象深刻的超低烟释放量和PHRR值（101 kW m -2 ），分别比EPS和PU泡沫低325%和171%（见图4f，g)。残留炭分析显示，MF树脂具有非燃烧稀释效果（NH 3 ），以及结冷胶/二氧化硅 2 的协同炭化能力，这些物质在表面形成了密集的混合屏障层，有效防止了热降解（图4h）。

图4.GMS0.6的高温隔热、防火和阻燃性能。a)GMS0.6、聚氨酯泡沫和EPS泡沫在200°C下加热10分钟后的红外图像。b)使用丁烷火炬进行自组装耐火评估装置。c)丁烷吹灯火焰加热过程中，GMS0.6背面温度随时间的变化。d)GM和GMS0.6在1300°C火焰下暴露450秒和900秒前后的红外图像。e)GMSx的LOI值。f-g)锥形量热测试中峰值热释放率（PHRR）和总烟雾产生量。h)高效防火和阻燃机制的示意图。

由多糖构成的强健物理化学交联网络，结合纳米层堆叠的分级孔隙结构，以及高太阳反射率和红外发射率，是实现户外环境高效冷却与长期性能的关键要素。如图5a所示，GMSx展现出在太阳波长范围（0.3-2.5微米）内，平均太阳反射率达到了93%，这使得大部分阳光能够被高效反射，从而最大限度地减少太阳加热。图5b所示，GMSx在2.5-25微米范围内表现出92.5%的高发射率，在8-13微米的关键大气窗口内达到94%，这使得长波红外热辐射能够有效发射到寒冷的外太空。实际的亚环境辐射冷却性能是在中国成都（104°35′E，30°38′32″N）的实际条件下，通过一个定制的装置在5月进行了实验测量，该装置设计以减少热量损失（图5c)。如图5d、e所示，GMSx覆盖的样品温度始终低于二氧化硅气凝胶毡和环境温度。值得注意的是，当太阳强度从700瓦/平方米增加到1200瓦/平方米时，与二氧化硅气凝胶毡和环境温度相比，实现了超过8.8°C和4.8°C的显著冷却效果。图5f所示，GMSx能够显著提高能源效率，每年可节省0.52至38.47 MJ/m^4，相当于节省42.3%到100%的制冷能耗。在低纬度地区，由于太阳辐射强度较高，节能效果更为显著。值得注意的是，即使样品在各种有机溶剂中浸泡7天，并在80°C的热水中孵育1天，其太阳反射率和LOI值仍保持与使用前相同，这表明它们在使用过程中对雨滴和各种化学品具有极高的抵抗力（图5g，h）。接下来，我们通过对比本文开发的GMSx与近期研究中报告的性能，来评估所提出的环保节能环境干燥策略。如图5i，j所示，本研究将绿色、节能的制造技术与多功能设计无缝结合，该设计具有低碳排放、卓越的冷却效率、防火性能、在恶劣环境中的耐久性以及按需扩展的能力。

图5.亚环境辐射冷却性能及恶劣环境耐受性。a，b)GMS0.6在AM 1.5太阳光谱和实际大气窗口下的反射率与发射率光谱。c)实际辐射冷却测试的自制装置。d)2024年5月，成都，商业白气凝胶毡和GMS0.6覆盖的铝板周围空气温度的变化。e)不同气凝胶的亚环境温度下降情况。f)不同城市建筑模型全年冷却能耗。g，h)GMS0.6在不同介质中培养后的太阳反射率和体积。i，j)我们的泡沫状气凝胶与先前报道的冷却气凝胶的综合对比。

结论与展望

本文介绍了一种可扩展的低碳环境干燥泡沫状气凝胶（GMSx），该材料集成了辐射冷却功能和耐火/恶劣条件的能力。通过结冷胶、三聚氰胺-甲醛树脂和气相二氧化硅之间的热响应物理化学相互作用，促进了这种可扩展材料的转变。通过绿色环境干燥过程，无需复杂的冷冻和溶剂交换，将乳液模板水凝胶转化为结构有序的GMSx。这种泡沫状气凝胶具有96.2%的高孔隙率和323 m 2 /s 2的创纪录比模量。优化后的光学性能，包括93%的太阳反射率和94%的红外发射率，实现了低于环境温度的4.8°C冷却效果。至关重要的是，这些坚固的交联网络在极端条件下展现出卓越的耐久性，包括热水、强酸/碱(pH 1-13）、各种化学品以及1300°C的火焰。此外，GMSx可以通过挤出或喷涂技术定制成多种形状，并通过可扩展的刷涂或浸渍方法作为保护涂层，适应各种基材的几何形状。这项研究克服了被动冷却气凝胶在可扩展绿色制造和耐久性方面的关键挑战，展示了在恶劣环境中实现高效能热管理的实际潜力。