南工陈苏教授团队AM：前端聚合加速3D打印新进程

3D打印技术通过数字模型逐层构建复杂三维物体，凭借其快速原型制作和高度定制化的优势受到广泛关注。然而，当前主流增材制造技术（如熔融沉积成型、数字光处理、立体光刻和选择性激光烧结等）普遍存在材料选择受限和持续能量输入需求。特别是在软物质材料增材制造方面，常用的直接墨水书写（DIW）技术面临的关键挑战在于：水凝胶等软材料固有的粘弹性和低玻璃化转变温度容易引发不可控的形变和结构坍塌，导致打印精度和层数受到固化速率的严格制约。为保障结构完整性，通常需要繁琐的后处理工序（如溶剂蒸发、热固化、化学交联等），这不仅增加了工艺复杂性，也影响了制造效率。因此，针对现有3D打印技术存在的能耗高、成型精度不足及后处理繁琐等问题，开发一种节能的前端聚合打印-原位固化方法，对3D打印技术的革新以及提升软凝胶材料的打印精度具有重要意义。

针对上述问题，南京工业大学化工学院、材料化学工程全国重点实验室陈苏教授、李晴副教授等提出了一种创新的前端聚合-3D打印原位固化技术。前端聚合是一种依靠自身反应释放的热量进行自推进的反应，通过局部反应区的移动将单体转化为聚合物。研究团队长期致力于前端聚合反应研究（Prog. Polym. Sci. 2022, 127, 101514、Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 1235、Macromolecules 2015, 48, 5543、Polym. Chem. 2018, 9, 420、Macromol. Rapid Commun. 2023, 2200832等），在凝胶材料的快速制备方面取得了较多成果。基于前期研究基础，本文提出前端聚合-3D打印技术，通过匹配3D打印速度和前端聚合速度实现凝胶材料的原位固化。前端聚合一旦启动，聚合反应速度是传统的几倍，无需外部能量供应，可以在几秒钟内将单体转化为聚合物，能量需求减少了几个数量级。此外，原位固化使得打印结构紧密键合，有效避免了软材料打印的塌陷和变形问题。本文提出的前端聚合-3D打印原位固化技术为制造软物质材料提供了一种节能的新方法，能够确保打印图案的高度保真度和完整性，为3D打印技术带来新突破。

特色与创新点：

1.超低能耗前端聚合-3D打印原位固化技术

本文设计了可打印和聚合型的墨水体系，其具有较高的反应活性以确保能推进前端聚合反应，同时墨水在室温下保持稳定防止堵塞打印针头。采用南京贝耳时代科技有限公司的多功能3D打印机（图1），在打印过程中同步引发聚合反应（仅加热20s），一旦反应开始，产生的热量就能驱动墨水持续聚合而无需外部能量输入。与传统的聚合相比，所需能量减少了几个数量级。

2.高保真度软物质凝胶结构

前端聚合-3D打印原位固化技术实现了凝胶的同步挤出成型与固化，确保了打印结构的高保真度，有效避免了打印软材料常见的塌陷变形问题。在原位固化过程中，打印结构逐层紧密键合，形成骨架结构，确保良好的支撑性。基于打印凝胶的大孔通道和均匀微孔通道，其作为蒸发器实现了较高蒸发速率 (3.77 kg/m²·h）。

该研究成果于近日发表在国际重要刊物《Advanced Materials》（DOI：10.1002/adma.202419039）上。标题为：“3D Printing–In Situ Curing of Soft Organogels Using Frontal Polymerizable Inks”。南京工业大学化工学院、材料化学工程全国重点实验室陈苏教授为通讯作者。南京工业大学化工学院李晴副教授为第一作者。该课题得到了国家自然科学等基金的资助和支持。

图文速览：

图1.多功能直写3D打印机（南京贝耳时代科技有限公司生产）：可实现低温打印（细胞）、常温打印（凝胶）、高温打印（柔性织物）。

图2.前端聚合-3D打印原位固化方法示意图：(a)可打印和聚合的墨水设计；(b)前端聚合-3D打印原位固化过程示意图。(c)各种打印图案，包括花朵、章鱼、蝴蝶、耳朵和网格。

图3.墨水的可打印性：(a)粘度与剪切速率的关系；(b)动态振荡应变扫描下剪切应变与剪切应力的关系，其中红色表示墨水的屈服应力点；(c)不同卡波姆940浓度下墨水的弹性模量（G′）和粘性模量（G′）与剪切应力的关系；(d)动态循环应变扫描下的G′和G”：动态剪切应变γl =1%, γ2 =300%；(e)无TEMPO的墨水在40℃下20 min内G′和G′的变化；(f) APS/TEMPO比为4:1（mol/mol）的墨水在24℃（40℃）内G′和G′的变化。

图4.前端聚合-3D打印原位固化工艺：(a)不同APS/TEMPO摩尔比和(b)不同AM/AA质量比下在试管中进行前端聚合反应的前端速度与温度；(c) 前端聚合-3D打印工艺示意图；(d) 前端聚合-3D打印过程中的照片和红外热像图；(e)使用不同尺寸的打印针头获得的图案照片及相应红外热像图；(f) 使用不同尺寸的打印针头在打印l0层时的前端速度与温度；(g)不同打印层数对应的前端速度与温度；(h)第10层、第30层、第50层、第70层打印时的红外热像图。

图5.前端聚合-3D打印原为固化工艺：(a) 前端聚合-3D打印过程中层间键合形成示意图；打印凝胶的(b)最上层和(c)底层的SEM和micro-IR图像；(d)打印凝胶的横向和径向拉伸照片及(e)拉伸应力-应变曲线；(f) AM/AA质量比分别为4:2、3:3、2:4和1:5 （w/w）时墨水和打印样品的DSC曲线。

图6.前端聚合-3D打印原位固化法制备的凝胶蒸发器：(a)3D打印网格凝胶蒸发器的光学和扫描电镜图像；(b) 3D打印网格凝胶蒸发器的强化蒸发机制；(c)光照为1 kW·m-2时不同凝胶蒸发器的蒸发速度；(d)网格凝胶蒸发器的稳定性和耐久性；(e) 3D打印网格型和平面型凝胶蒸发器在不同浓度NaCl溶液中的蒸发速率；(f)室外模拟海水蒸发实验；(g)脱盐前后模拟海水中Ca2+、K+、Mg2+和Na+的浓度；(h)本文打印的凝胶水蒸发速率与相关文献对比。

来源：高分子科学前沿

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