中国科学技术大学AM：光响应聚合物多层膜，实现高安全性信息加密

随着社会对信息安全的需求日益增长，光学图案加密技术因能调制反射、偏振、衍射等信号而被广泛应用。然而，传统光学图案因信号单一易被破解，亟需开发新型高安全性加密方案。非互易光学图案通过在不同方向呈现差异化信号，仅允许单一方向解密正确信息，可显著提升安全性。但现有基于超表面的非互易系统依赖精密微纳结构，制备复杂且难以集成动态或多模式功能，制约其实际应用。

中国科学技术大学吴思教授、梁烁丰博士团队提出一种基于异质聚合物多层膜的光响应非互易图案加密新策略。该研究通过光控粘附技术将聚乙烯醇（PVA）偏振片与含偶氮苯聚合物（azopolymer）结合，利用偏振光在偶氮苯聚合物层制备非互易光学图案。信息仅能从特定方向解密，且图案具备动态可擦写特性，支持信息更新。通过集成衍射元件，进一步实现双模式光学信号输出。该材料兼具柔性与可折叠性，可构建三维加密器件，为柔性光子学、防伪技术及可穿戴设备提供新型高安全性加密解决方案。

材料设计与双层膜制备

研究筛选出六种偶氮聚合物（P1-P6），其中P1因具备光致固-液转变能力（顺式态玻璃化转变温度低至3℃）和成膜性，被选为PVA偏振片的粘附层。通过365nm紫外光将固态P1转化为液态顺式态，与PVA贴合后经530nm可见光照射恢复固态，形成稳定双层膜。剥离测试显示界面韧性达74 J m⁻²，循环弯曲100次后结构完好，证明其机械耐久性（图1d,e）。

图 1.a)基于偶氮苯聚合物和 PVA 偏振片的异质多层结构用于非互易光学图案的示意图。从不同方向观察到不同的光学图案。箭头表示 PVA 偏振片和分析仪的偏振方向。b)偶氮苯聚合物 P1-P6 的化学结构和光异构化，以及 P1 在反式和顺式状态下的光学显微镜图像。c)异质 P1&PVA 双层膜的制备过程。P1 薄膜（厚度：10 μm）经 365 nm 光（58.4 mW cm⁻²，10 分钟）照射，粘附到 PVA 偏振片上，然后经 530 nm 光（21.8 mW cm⁻²，10 分钟）照射。d)P1&PVA 双层膜的剥离测试。e)P1&PVA 双层膜的照片和循环弯曲数据。

非互易光学机制与动态调控

在P1&PVA双层膜中，偏振470nm光诱导偶氮苯基团垂直取向（序参数S=0.2），结合PVA偏振片产生"色偏振效应"。理论分析表明：正向观察时，光线经PVA偏振后穿过各向异性P1层产生相位延迟，形成波长依赖的彩色图案；反向观察时，光线先通过P1层，输出与波长无关的均一信号（图2e）。实验证实，当偶氮苯取向与PVA偏振方向夹角α=135°时，正反面颜色差异最显著（图2e）。此外，通过365nm和470nm光交替照射，可实现图案的15次可逆擦写（图2f-h）。

图 2.光诱导的非互易颜色和光学信号。a)利用光在 P1&PVA 双层膜中诱导光学非互易性的示意图。b)P1 旋涂薄膜在初始状态、经 365 nm 光（35.7 mW cm⁻²，10 分钟）照射后以及经 530 nm 光（21.8 mW cm⁻²，10 分钟）照射后的紫外-可见吸收光谱。c)P1 薄膜在交替 365 nm 和 530 nm 光照射下的吸收变化。d)P1 旋涂薄膜经 365 nm 光（35.7 mW cm⁻²，10 分钟）和偏振 470 nm 光（21.81 mW cm⁻²，5 分钟）照射后的偏振紫外-可见吸收光谱。光谱仪中分析仪的偏振方向垂直于或平行于 470 nm 光的偏振方向。e)P1&PVA 双层膜的光学非互易性分析（左图）以及具有不同 α 值的 P1&PVA 双层膜的正视图和背视图（右图）。注：α 是偶氮苯基团取向方向与 PVA 偏振方向之间的夹角；蓝色和灰色箭头分别代表 PVA 偏振片和分析仪的偏振方向。f)利用光擦除和重写 P1&PVA 双层膜的光学非互易性。g)在写入和擦除状态下从正面和背面测量的 P1&PVA 双层膜的透射光谱。h)在 15 次擦写循环过程中，从正面和背面测量的 P1&PVA 双层膜的最大透射波长。

高分辨率图案化与三维拓展

利用掩膜光刻技术，团队制备了最小特征尺寸5μm的非互易图案（图3d,e）。弯曲双层膜可产生梯度色彩（图3f-h），而三层膜（P1/PVA/P1）能实现汉字"玉""口"的正反差异化解密，或组合为"国"字（图4a-c）。通过卷曲双层膜构建管状准四层结构，莫尔斯电码"REAL"仅在P1层向内时可见（图4d-f）；折叠成立方体后，P1层向内显露组合图案，向外则隐藏信息（图4g-i），为三维空间加密提供新思路。

图 3.非互易光学图案。a)非互易光学图案的制备过程。b)非互易光学图案的正视图和背视图。蓝色和灰色箭头分别代表 PVA 偏振片和分析仪的偏振方向。c)非互易光学图案的擦除和重写。d, e)具有不同特征尺寸的非互易光学图案的光学显微镜图像。f–h)梯度非互易图案的制备过程和照片。

图 4.具有非互易光学图案的异质三层膜、管状准四层结构和立方体。a–c)具有非互易光学图案的 P1&PVA&P1 三层膜的示意图和照片。蓝色箭头代表 PVA 的偏振方向，灰色箭头代表偏振片和分析仪的偏振方向。d–f)带有非互易莫尔斯电码的管状准四层结构的示意图和照片。当 P1 层在管内侧时，可观察到代表单词“REAL”的莫尔斯电码 (e)。当 P1 层在管外侧时，莫尔斯电码被隐藏 (f)。g–i)将带有非互易光学图案的 P1&PVA 双层膜折叠成立方体用于三维空间加密的示意图和照片。当 P1 层在立方体内侧时，可观察到来自立方体两侧的组合图案 (h)。当 P1 层在立方体外侧时，图案被隐藏 (i)。

双模式信号集成

在P1层压印衍射元件（图5a,b），650nm激光照射产生可调控的衍射图案（图5c-e）。将衍射结构与图案化区域结合，可在同一P1&PVA膜上同时实现非互易图案与衍射信号（图5f,g），两种光学信号正交互不干扰，显著提升信息密度与防伪能力。

图 5.具有非互易性和衍射光学信号的双模式 P1&PVA 双层膜。a)在 P1&PVA 双层膜上制备衍射元件的示意图。b)压印有衍射元件的 P1&PVA 双层膜的照片和扫描电子显微镜 (SEM) 图像。c)衍射图案的示意图和照片。d, e)压印有不同衍射元件的 P1&PVA 双层膜的衍射图案。f)制备同时具有非互易图案和衍射元件的 P1&PVA 双层膜示意图。g)来自双模式 P1&PVA 双层膜的非互易光学图案和衍射图案。

多功能加密器件

集成上述技术，团队开发了六面体"魔方"加密器件：五个表面设置非互易图案，底面集成衍射元件。旋转魔方可动态切换各面图案（图6b-g），实现非互易性、动态更新与双模式信号的协同加密，为多维防伪应用提供范例。

图 6.在魔方中集成非互易性、动态性和双模式以实现三维空间加密。a)六个表面带有光学图案的魔方设计图。箭头表示 PVA 偏振片的偏振方向。b)魔方的照片。c)魔方的旋转示意图。d–g)魔方旋转前后的光学图案。

应用前景

该研究突破了传统加密材料的局限，通过异质聚合物多层膜实现了分辨率达5μm的非互易光学图案，兼具动态擦写、双模式输出和机械柔性三大优势。折叠与卷曲特性支持三维加密器件设计，可应用于高安全性防伪包装、便携光子设备及可穿戴技术。该平台为开发新型信息加密系统、柔性光子学和先进防伪技术开辟了道路，有望满足未来多维加密需求。

来源：高分子科学前沿

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