东北石油大学李智君/南京师范大学王彧AFM: Pd单原子负载金红石相TiO₂高效催化Sonogashira C-C偶联反应

第一作者：刘红雪，庞傲霜，姬思祺

通讯作者：李智君、王彧

通讯单位：东北石油大学、南京师范大学

论文DOI：10.1002/adfm.202505655

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Pd基催化剂常用于Sonogashira C−C偶联反应。目前，制备具有超低Pd负载量的高性能催化剂仍具挑战性。在此，我们提出一种晶相工程和热原子化相结合的策略，成功制备了Pd负载量仅为0.35 wt%的单原子催化剂。该催化剂由孤立的Pd单原子锚定于金红石相TiO2载体，并在碘苯和苯乙炔参与的Sonogashira C−C偶联反应中效果出众，产率为98%，TOF高达为 23809 h-1。机理研究表明，该催化剂中Pd位点具有独特的电子结构和强电子金属-载体相互作用，促进了Pd与载体之间的界面电子转移。因此，反应物的吸附与活化，以及中间体和产物的脱附得到优化，C−C偶联效率得到提升。

背景介绍

Sonogashira C−C偶联反应能够将卤代芳烃或者卤代烯烃与末端炔烃交叉偶联合成炔烃，在有机合成、材料科学、药物化学等领域具有广泛应用。Pd基均相催化剂由于具有高活性和选择性常用于C−C偶联反应，但产物的分离仍很困难。近年来，负载型Pd基纳米催化剂在C−C偶联反应中表现出高活性和循环使用性。然而，Pd的用量及价格使得该类催化剂难以大规模应用。单原子催化剂具有不同于纳米催化剂的电子结构和性质，金属用量极低，但原子利用率极高。为此，设计一种活性高、选择性好，稳定性强的适用于Sonogashira C−C偶联反应的Pd单原子催化剂具有重要意义。

锐钛矿相TiO2常用于担载金属活性物质用于催化反应，而金红石相TiO2作为催化剂载体材料常常被忽视。金红石相TiO2具有独特的晶体结构和物理化学性质。首先，其具有较高的热力学稳定性，紧密堆积的氧八面体结构为金属单原子的引入提供了可能，并且能够有效防止金属原子过度团聚。其次，其具有丰富的表面缺陷，例如氧缺陷和钛缺陷，可作为金属单原子的锚定位点，增强电子金属-载体相互作用，提高催化活性。另外，其能带结构较锐钛矿相更窄，有助于金属单原子与载体之间的电荷转移，促进催化反应的进行。最后，通过掺杂或退火处理可调控金红石相TiO2负载单原子的配位环境，为高效催化体系的开发提供了可能。

本文亮点

1) 本工作制备了一种负载于金红石相TiO2的Pd单原子催化剂，Pd的载量极低仅有0.35 wt%，并在Sonogashira Coupling反应中展现出远优于当前大多数已报道催化剂的活性和收率，展现出高原子经济性。

2) 利用具有还原性锐钛矿TiO2特有的易分散金属原子的特性，构筑了仅由几个Pd原子构成的Pd团簇催化剂；再利用一种能够同时结合①晶相转变（由锐钛矿相转化为金红石相TiO2）和②热原子化（Pd团簇转换为Pd单原子）的方式构筑负载于金红石相TiO2的Pd单原子催化剂。

图文解析

图1. Pd1/TiO2-x的合成及形貌表征

本工作利用晶相转变和热原子化相结合的方式成功在金红石相TiO2上负载Pd单原子，并借助电镜对催化剂表征，得到Pd以单原子形式分散于金红石相TiO2的初步证据。

图2. Pd1/TiO2-x的原子级结构表征

XRD结果可排除Pd1/TiO2-x中Pd纳米粒子的存在；Raman光谱得到金红石相TiO2的依据，以及Pd1/TiO2-x中Pd含量极低的证据；XPS Pd 3d 谱图中Pd在Pd1/TiO2-x中价态最高，表明有更多的电子从Pd转向载体；通过硬X-射线吸收谱分析得到Pd1/TiO2-x中Pd以独立原子形式存在，其价态接近+2，与XPS分析结果一致；CO-DRIFTS和EPR结果再次验证了Pd在Pd1/TiO2-x中以单原子的形式存在；软X-射线O K-edge和Ti L-edge证明Pd单原子与金红石相TiO2之间存在强电子-金属相互作用。

图3. Pd1/TiO2-x的催化性能评价

Pd1/TiO2-x在碘苯和苯乙炔中进行Sonogashira C−C偶联生成二苯乙炔的反应中表现出优异的催化活性。以乙醇作溶剂，1 atm Ar, 80 °C下，反应5 h，生成二苯乙炔的收率为98%，TOF高达23809 h−1。与Pd cluster/TiO2-x相比，Pd1/TiO2-x具有较低的表观活化能，反应更易进行。该催化剂结构稳定，循环使用8次后催化性能无明显衰减，并具有可尺寸放大及连续流动催化的潜力。

图4. 底物拓展

Pd1/TiO2-x具有良好的底物普适性，在卤代芳烃和末端炔烃参与的Sonogashira C−C偶联反应中，碘苯和溴苯及其衍生物进行偶联反应所得产物收率较高。氯苯或氟苯及其衍生物难以进行反应，主要由于Csp3−Cl和Csp3−F的键解离能明显高于Csp3−Br和Csp3−I。

图5. DFT理论计算

Pd1/TiO2-x中Pd与金红石相TiO2中O之间有较强的轨道杂化作用，增强了电子金属-载体作用，有利于催化剂结构稳定性的提升。另外，这种特殊的电子结构使Pd催化剂对C−C偶联中的反应物、中间体和产物有适中的吸、脱附能力，并且传质与传荷能力得到了增强，打破了单原子位点进行C−C偶联缺乏活性位之间相互作用的限制与不足，反应过程动力学得到了强化，因而具有高催化活性。

总结与展望

本工作利用还原性锐钛矿TiO2易分散金属原子的优势，先构筑了仅由几个Pd原子构成的Pd团簇催化剂；再利用一种能够同时结合晶相转变和热原子化的方式，将Pd单原子负载于金红石相TiO2上。通过多种谱学技术，证明了单原子Pd的存在，并与周围的四个氧原子配位。Pd1/TiO2-x能够在温和条件下高效催化碘苯和苯乙炔参与的Sonogashira C−C偶联反应（TOF = 23809 h−1）。该催化剂具有能够重复使用、放大尺寸反应及连续流动催化反应的优点。理论计算表明，Pd1/TiO2-x中Pd位点具有独特的电子结构和强电子金属-载体相互作用，对反应物的吸附和活化以及中间体和产物的脱附具有显著影响。本工作提出的催化剂设计思路为制备适用于复杂C−C偶联反应的催化剂体系提供了实验基础。

文献信息：10.1002/adfm.202505655

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