中南大学ACS Nano：飞秒激光原子-纳米-微米多级制造仿生钙钛矿量子点薄膜用于耐用多色显示

钙钛矿量子点 （ QDs ） 因其可调带隙、高色纯度和低成本制造而成为下一代显示技术的革命性材料。然而，户外显示应用仍面临 制备工艺复杂、性能 稳定性差 、 多色集成困难等挑战 。因此， 迫切需要一种工艺简单、长期户外耐久性 好 和多色能力于一体的集成制造策略 。

近日， 中南大学 银恺教授 团队 在国际知名期刊 ACS Nano 上发表题为 “ Femtosecond Laser Atomic–Nano–Micro Fabrication of Biomimetic Perovskite Quantum Dots Films toward Durable Multicolor Display ” 的研究文章。 该文章 提出 了一种基于飞秒激光直写（ FsLDW ）技术的仿生结构 制造 策略 ， 利用飞秒激光的瞬态高温效应，在柔性 基底 上实现了钙钛矿晶体的定向生长和对卤化物组成的原位调控 。 该策略不仅实现了全光谱可调的多色荧光发射，还通过表面自清洁和耐环境性能的协同优化，显著提高了户外耐久性。此外， FsLDW 的图案化能力克服了传统多色显示器分步制造的局限性，为开发柔性、高分辨率、耐候性发光器件提供了一种新的范例。 中南 大学 银恺教授 为通讯作者， 中南 大学 博士生 肖建强 为第一作者， 何军 教授 和段吉安教授 为本文 给予 重要指导 与支持 。

本研究利用飞秒激光超短脉冲与高能量密度 特性 精准控制表面温度，诱导钙钛矿晶体定向生长，形成发光优异的图案化阵列。针对钙钛矿本征稳定性不足，创新性提出 双层 仿生策略：激光烧蚀使表面形成类似荷叶的微纳分级结构，结合激光诱导含氟官能团富集及 PVDF 固有低表面能实现超疏水；同时 ， PVDF 的低导热 性在亚表面为 CsPbX 3 量子点提供温和结晶环境，避免热分解，并通过激光调控实现全光谱可调多色荧光。最终制备的超疏水多色钙钛矿薄膜具备全光谱发射、优异柔性、高分辨率和自清洁能力，在 复杂 天气下表现出 优异 的耐用性。 （图 1 ）

图 1 ： 仿生钙钛矿量子点薄膜的设计方案和特点

以 CsPbBr 3 为例分析 了钙钛矿 结构与性能。 DSC-TG 分析表明前驱体（ PNCs@PVDF ）的结晶起始温度（ ~423 K ）和峰值温度（ ~443 K ） 明显 低于激光焦点温度（ 593 K ），为激光原位诱导析晶提供了热力学依据。 XRD 证明激光处理后的薄膜（ LT-PNCs@PVDF ） 生成 了立方相 CsPbBr 3 ，且薄膜在可见 - 近红外区保持 50% 以上透过率。 FTIR 显示激光处理削弱了 Br⁻ 与 PVDF 链的键合，拉曼光谱证实了 [PbBr6]⁴⁻ 八面体振动。 XPS 分析表明激光未改变元素组成，但引起 Pb 4f 和 Br 3d 谱峰向高结合能同步位移，揭示了 Pb-Br 配位键形成及电子密度重排 。 （图 2 ）

图 2 : 物相结构表征

透射电子显微镜（ TEM ）分析证实 CsPbBr 3 量子点成功生成并嵌入 PVDF 基质，其粒径分布统计显示平均直径为 5.72 nm 。高分辨 TEM 图像中 3.05 Å 和 3.37 Å 的晶格间距分别对应立方相 CsPbBr 3 的（ 200 ）和（ 111 ）晶面，快速傅里叶变换（ FFT ）衍射斑点进一步证实这些沉淀出的纳米晶体是 CsPbBr 3 。通过原位 TEM 观察 ， 动态追踪 了 纳米粒子 的成核结晶过程。（图 3 ）

图 3 ： 量子点的微观形成机制

LT-PNCs@PVDF 薄膜具备 较好的 柔性，弯折时仍保持均匀荧光。其 505 nm 吸收边和 514 nm 处（ FWHM=22 nm ）的窄带 PL 峰 进一步 证实了 CsPbBr ₃ QDs 的 形成，计算带隙 2.45 eV 、 荧光寿命 9.4 ns 符合 CsPbBr ₃ QDs 的典型 特征 ， 变功率激发 PL 显示其 具有超低激发阈值。 与此同时，通过 优化飞秒激光参数 ， 成功制备出线宽 / 直径达 20 μm 的高精度线阵与像素点，并在紫外加速老化测试中表现出优异稳定性。 （图 4 ）

图 4 ： 发光性能表征

通过调控 激光 参数及扫描策略， 同步 实现 了 CsPbBr ₃ QDs 原位合成与超疏水结构构建。 SEM 和 3D 形貌显示激光诱导出周期性微纳分级 结构 ， 并 暴露 出 富氟 PVDF 基体，协同降低表面能，使激光区域接触角达 161° 。该结构促进空气层形成，阻 止 水膜覆盖并赋予 水下 镜面反光。优化 后的薄膜 平衡了疏水性与发光性能 ， 表现出低粘附性、抗多种液体浸润及自清洁能力 。此外， 水滴可有效清除表面污染物 并恢复图案 化 发光。水滴撞击动力学 仿真进一步 验证其超疏水性 ， 为室外发光显示器件提供了抗污染解决方案。 （图 5 ）

图 5 ： 超疏水性与自清洁能力表征

为验证 FsLDW 技术在自清洁钙钛矿薄膜制备中的普适性，通过调节卤素组分实现了蓝 - 绿 - 红可见范围内的全光谱覆盖。并 创新性的 在单一薄膜上通过激光功率调控同步写入多色图案 。 经模拟灰尘覆盖与雨水自清洁测试后，表面污染物被完全清除，发光性能完全恢复。此外，针对室外应用需求， LT-PNCs@PVDF 被放置在水和空气中， 300 天后仍保持 >90% 发光强度与 >155 °接触角 ， 水流冲击、高温及机械摩擦测试后（模拟 雨天 、 太阳天和风沙天环境），其 仍能保持较好的 发光强度 和疏水性能。 （图 6 ）

图 6 ： 多色普适性与耐久性测试

总结： 该论文 基于飞秒激光直写技术，创新性地将仿生策略引入钙钛矿量子点薄膜制备领域，成功开发出兼具高分辨率多色发光与超疏水自清洁功能的一体化多尺度复合薄膜（ LT-PNCs@PVDF ）。与此同时，通过原位 TEM 观测前驱体薄膜中钙钛矿量子点的非平衡成核 - 结晶过程，建立了激光诱导钙钛矿原位析晶的热动力学理论模型。该薄膜在全光谱范围 内 实现 了 多色图案化， 同时 兼具超疏水特性（接触角 >161 °，滚动角＜ 3 °） ， 模拟户外测试显示其具备优异环境耐久性与自清洁功能 。该 激光 多尺度制造 策略为开发耐用型柔性显示器件提供了新思路。

https://doi.org/10.1021/acsnano.5c06945

来源：高分子科学前沿

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