广东
导读
近期，黑龙江大学化学化工与材料学院郎凯教授和牛海军教授所带领的研究团队，在
Nature Chemistry上发表题为“Reversible Formation and Control of Linear Conjugation in Polymers”的研究论文。 这是黑龙江省属高校作为第一完成单位的成果首次登上《自然•化学》，是学校科学研究取得的又一次历史性重大突破。郎凯教授作为学校从美国引进回国的优秀学者，是学校实施“人才强校战略”的优秀代表。
共轭高分子由骨架中的不饱和单元构成，能够实现沿主链方向的π电子离域，从而赋予其在饱和绝缘聚合物中所不具备的可调控半导体特性。经过数十年的分子工程优化，这类材料的电子与光学性能已被广泛应用于塑料电子学。然而，实现聚合物主链在宽带隙绝缘态与常规半导体态之间的可逆切换，仍是一个尚未解决的重要挑战。本研究中提出了一种新颖且具有普适性的策略，可构建具备双稳态、并能在绝缘与半导体状态间动态可逆切换的聚合物架构。该策略通过将易于获取的内酯官能化氧杂蒽结构与传统π共轭单元共聚合，构建具备刺激响应能力的共轭高分子体系。在酸或电刺激下，聚合物主链中的线性共轭可以逐步或协同方式被激发，从而实现对高分子主链π轨道重叠程度的系统调控。鉴于共轭高分子在电子与光学器件中的广泛应用，这一可逆共轭调控策略为新一代智能材料的发展提供了新的可能性。
本工作通过将易于获得的内酯官能化氧杂蒽单元与传统π共轭结构共聚，成功构建了能够通过可逆分子重构在宽带隙绝缘态与常规半导体态之间动态切换的高分子体系。在酸刺激作用下，这些聚合物内部的线性共轭能够以可逆方式被激活，可通过逐步或协同两种机制实现；同时，借助引入具有不同电子性质的芳香基团，可进一步精细调控π轨道重叠，从而获得期望的带隙。该策略使我们能够构筑一系列在中性状态下近乎无色、而经激活后可呈现丰富色彩的聚合物材料。对其类电致变色特性的研究表明，优化后的体系展现出高光学对比度和卓越的电致变色稳定性。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示：调节引入结构单元的电子性质，在激活过程中对控制聚合物主链扭曲程度起着关键作用，揭示了这些聚合物在外部刺激下的动态行为。补充的机理实验则深入阐明了主链的重新构型过程，包括有效线性共轭程度、电荷分布以及螺环碳杂化状态的变化。上述发现突出显示了线性共轭在稳定正电中间体中的关键作用。与传统共轭聚合物不同，这一原位生成的共轭体系在工作状态下呈现闭壳层电子结构，由此解释了其对含氧和潮湿环境的优异稳定性。
图1. 所提出的高分子结构具备在外部刺激下实现共轭可逆调控的能力，并展示了该类材料在酸碱或电刺激作用下，通过共轭调控实现可逆变色的性能。
来源：黑龙江大学
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