俞书宏院士团队AM：仿生新突破！珍珠母结构陶瓷，实现隔热与强韧的完美统一！

随着航空航天、能源工业和高温制造领域的飞速发展，对高性能热防护材料的需求日益迫切。理想的材料需要同时具备优异的隔热性能以阻挡外部热量，以及足够的机械强度以维持结构完整性。然而，长期以来，这两个关键性能往往相互排斥：追求超低热导率通常需要高孔隙率，但这会严重削弱材料的力学性能；而增强机械强度又常以牺牲隔热效果为代价。此外，传统热防护材料多为结构各向同性，难以实现有效的热量管理，无法应对复杂应用场景中的局部热冲击。陶瓷基材料虽耐高温，但常见的陶瓷气凝胶（如二氧化硅气凝胶、陶瓷纤维气凝胶）在高孔隙化追求下，其结构完整性和强度往往大打折扣。

针对这一重大挑战，南方科技大学俞书宏院士团队及合作者，从自然界珍珠母的精妙结构中汲取灵感，开发出一种具有革命性的各向异性热防护多孔陶瓷。该研究通过一种简单、可扩展的“自下而上薄膜-块体组装”策略（包含纳米纤维辅助蒸发诱导自组装、层压和无压烧结步骤），成功将机械强度与隔热性能这对“鱼与熊掌”兼得，同时赋予材料独特的热管理能力。相关成果以《Anisotropically Thermal‐Protective Porous Ceramics Enabled by Nacre‐Like Framework》为题发表于顶级期刊《Advanced Materials》。

图1：规模化制备与结构表征

研究团队首先选用具有本征高强度和高温稳定性的氧化铝微片晶作为构建仿珍珠母结构的基元，并添加高岭土颗粒作为后续烧结过程中的粘结剂。将它们与细菌纤维素纳米纤维混合形成稳定分散液（图1a）。通过蒸发诱导自组装过程，水分蒸发驱动氧化铝微片晶高度有序排列，形成具有类珍珠母结构的复合薄膜（图1b, d, e）。随后，将这些薄膜堆叠层压（图1b），进行无压烧结（图1c）。在此过程中，有机纳米纤维被烧蚀，高岭土颗粒则形成坚固的“矿物桥”（图1c, i黄色箭头），将宏观的复合薄膜层以及微观的微片晶层牢固地粘结在一起。最终，成功制备出大尺寸（图1f）甚至复杂形状（图1g）的块体仿珍珠母多孔陶瓷。扫描电镜（SEM）（图1h, i）和X射线断层成像均清晰展示了材料在短程和长程范围内高度有序的类珍珠母层状微结构。

图2：力学与隔热性能的卓越集成

通过调控烧结温度（1300-1600°C），研究人员获得了一系列具有不同微观结构的陶瓷（图2a）。性能测试表明，这些仿珍珠母多孔陶瓷的压缩强度范围约为11至175 MPa（图2b），同时还展现出优异的弯曲强度，其水平可与一些传统的结构材料（聚合物、陶瓷、金属）相媲美。随着烧结温度升高，材料表面硬度也呈上升趋势。在隔热性能方面，其热导率可在约0.058至0.435 W m⁻¹ K⁻¹之间调节（图2c）。力学性能的提升和隔热性能的下降主要源于孔隙率随烧结温度升高而降低（图S6）。值得注意的是，性能调控不仅可通过改变烧结温度实现，也可通过调整氧化铝微片晶与高岭土颗粒的质量比来完成。研究人员优选在1400°C下制备的样品（因其在隔热和力学性能上取得了相对最优的平衡，≈0.058 W m⁻¹ K⁻¹, 22 MPa）进行深入研究。即使在高温下，该材料仍能保持结构完整性并呈现良好的隔热性能（图2d），这是聚合物基隔热材料无法企及的。与已报道的多种热防护材料（包括聚氨酯气凝胶、酚醛基气凝胶、纳米纤维素气凝胶、二氧化硅气凝胶、碳化硅泡沫、莫来石-氧化锆气凝胶、聚合物-二氧化硅复合气凝胶、仿生隔热木材等）相比，这种仿珍珠母多孔陶瓷在机械鲁棒性与隔热性能的结合上展现出显著优势（图2e）。更令人瞩目的是，在相同孔隙率下，其热导率低于其他隔热陶瓷（图2f），这意味着它能以更致密的结构实现更好的隔热效果，从而自然获得更高的强度。

这种结构诱导的性能集成源于其仿珍珠母的多孔微结构设计。微孔中限制的空气对流、空气极低的固相热传导以及层状结构对红外辐射的高效多次反射共同实现了优异的隔热效果。力学上，烧结高岭土形成的“矿物桥”是核心关键，它们实现了载荷的有效传递和再分散，避免了应力集中。当裂纹产生时，矿物桥断裂引导裂纹在水平排列的微片晶间发生偏转，消耗更多能量，从而赋予材料高韧性。

图3：各向异性热导率赋能热管理

该仿生陶瓷最显著的特征之一是其高度有序的层状结构导致的热导率显著各向异性。测试显示，其面内方向（平行于微片晶层）热导率较高（室温≈1.983 W m⁻¹ K⁻¹），表现出导热能力；而面外方向（垂直于微片晶层）热导率极低（室温≈0.058 W m⁻¹ K⁻¹），展现出卓越的隔热性能（图3a）。这种各向异性在高温下依然稳定（图3b）。其各向异性比率（面内/面外热导率比值）远超已报道的人工隔热材料（图3c）。其机理在于：面外方向，热传导和辐射路径被微片晶和孔隙有效阻隔（图3d）；而面内方向，长程有序连续的氧化铝微片晶提供了高效的热传导通道，并减弱了热辐射的反射效应（图3e）。这种独特的各向异性解决了传统各向同性隔热材料在局部热冲击下热量积聚导致失效的痛点：面外方向的超低热导率保护内部免受热侵袭；同时，面内方向的较高热导率能迅速将热量横向扩散开，避免局部热量集中，并最终减少通过材料的热流（图3f, g）。实验直观地展示了这种差异：置于300°C热台上的样品，面内方向热量快速向上传递（45秒顶面升至≈200°C），而面外方向热量则被有效限制在底部区域（45秒顶面仅≈85°C）。

图4：卓越耐火性与高温稳定性

得益于全陶瓷组分，该材料展现出优异的耐火性能。在≈1300°C（接近无限制供氧条件下的火焰温度）的丙烷/丁烷喷灯火焰直喷测试中（图4a），材料背面的温度在10分钟内仅缓慢升至≈160°C（图4b, c），隔热效果显著。尤为重要的是，直接接触火焰的正面在测试后保持完好（图4d），未出现碳化或坍塌。长期高温稳定性测试（热循环和同步热分析）进一步证实，即使经历5次高温热循环后，材料仍能保持结构完整性，其剩余机械强度和隔热性能分别保持在初始值的约44%和29%，展现了在极端条件下作为热防护材料的可靠潜力。

展望

这项研究通过仿生设计和简便可扩展的制备工艺，成功创造出集超低热导率（尤其是面外方向）、高机械强度、显著热管理各向异性和优异耐火性于一体的仿珍珠母多孔陶瓷。它不仅成功调和了热防护材料中隔热与强韧这对固有矛盾，其独特的热各向异性还为主动热管理提供了新途径。加之其易于规模化制造和成型复杂构件的优势，这种新型仿生陶瓷在建筑、军事防护、航天航空等对热防护要求极为苛刻的领域展现出巨大的应用前景，有望成为下一代高性能集成热防护材料的理想候选者。

来源：高分子科学前沿

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