南科大在物理旗舰期刊发文！高对称单晶中发现非晶热导的反常现象

南方科技大学物理系讲席教授何佳清团队近日研究发现，强轨道-晶格耦合效应导致单晶BaTiS3发生自发对称破缺，形成了一种极为罕见的一维有序、二维无序（“1D order, 2D disorder”）的三维晶体结构。这种独特的微观结构使高对称单晶在热输运方面表现出反常特性：面内呈现非晶规律，面外则表现为晶体规律。相关研究成果以“Strong Orbital-Lattice Coupling Induces Glassy Thermal Conductivity in High-Symmetry Single Crystal BaTiS3”为题，发表在物理旗舰学术期刊 Physical Review X 上。

论文链接：

https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevX.15.011066

材料的热导率是衡量其导热性能的关键指标，也是材料科学各应用领域中固体材料的重要基础特性之一。在凝聚态物理中，晶体通常具有长程有序的结构，高温时热输运主要受声子-声子非谐散射进程影响，热导率随温度增加通常表现为温度倒数（T-1）下降的关系。而非晶材料由于原子排列无序，其热导率随温度升高而增大。然而，何佳清团队发现，简单高对称晶体 BaTiS3 打破了传统凝聚态物理的既有认知规律：尽管其原子排列呈现长程有序状态，却同时展现出非晶（面内）和晶体（面外）的热传导特性。该团队从轨道-晶格耦合的角度揭示了这一现象的物理起源，该发现不仅拓展了凝聚态物理的基础理论认知边界，也为新材料开发提供了重要的科学启示。

图1 （a）BaTiS3晶体结构示意图；（b）理论声子色散图，图中可观测到局域的三支平坦光学支虚模；经弛豫后，包含所有虚频简正模式的超胞结构展现出（c）链内有序（d）链间无序的结构特性；（e）BaTiS3选区电子衍射图，内插图为模拟结果示意图；（f）Ti-L2，3的电子能量损失谱(EELS)

如图1（a）所示，BaTiS3 以Ti原子为中心，和周围6个S原子以共价键的形式形成反棱柱八面体。这些 Ti-S 八面体沿c轴方向堆垛形成准一维链状结构，链间和Ba原子以弱范德华力连接，其空间群为高对称性的P63/mmc。何佳清团队基于晶格动力学理论计算了声子色散（图1（b）），发现 BaTiS3 高对称结构不稳定，结构会自发产生对称破缺。在 BaTiS3 体系中，一旦理想的 TiS6 正八面体发生结构畸变时，Ti-S 原子间的电子云分布随即发生重排，Ti与S原子轨道的重叠程度增强。根据能量最低原理，体系总是趋向于能量更低的稳定状态，这种轨道重叠程度的改变进一步引发体系总能量降低。而体系能量的降低又反过来作为驱动力，诱导 Ti-S 正八面体结构发生自发畸变。如图1（c）和（d）所示，理论计算表明这种轨道-晶格耦合效应最终促使整个晶体形成一种独特的链内有序，链与链之间无序的晶格结构。如图1（e）所示，团队借助选区电子衍射（SAED）实验技术，直观地观测到了 BaTiS3 晶体这种“1D order +2D disorder”的特殊结构，为前期的理论预测提供了坚实的实验证据支撑。此外，通过电子能量损失谱（EELS）分析手段，该团队精准测定了Ti原子表现为+3价（图1(f)）。Ti原子d轨道上一个电子占据三个简并的t2g轨道，破坏了轨道简并性，从微观尺度上证实了轨道与晶格之间的耦合效应是高对称结构发生自发对称破缺的根本原因。

图 2 （a）理论与实验面内热导率，包括使用经典统计分子动力学（Classical）预测的热导率、对该结果进行量子校正后（QC）得到的热导率，以及通过时域热反射（TDTR）测量的晶格热导率，同时还与文献测量结果进行了对比；（b）理论预测面外热导率结果与频域热反射（FDTR）测量结果进行对比

随后，何佳清团队借助神经演化机器学习势（NEP），训练了 BaTiS3 的原子间相互作用势，并运用由该机器学习势驱动的非平衡分子动力学方法，理论预测了100-300 K温度区间内 BaTiS3 的面内与面外热导率，如图2。同时，团队采用气相输运法成功生长出 BaTiS3 单晶，并通过时域热反射（TDTR）以及频域热反射（FDTR）等实验热测量技术，分别对 BaTiS3 单晶的面内与面外热导率进行测量。结果显示，无论是理论预测还是实验测量所得的面内热导率，均呈现出伴随温度升高而表现出类似非晶材料的变化趋势；而面外热导率，则展现出典型的、随温度升高而降低的晶体热导率变化特征。该研究通过理论预测与实验测量的相互验证，清晰地揭示了强轨道-晶格耦合效应对晶体结构及热导率的影响。这一发现对阐释高对称晶体中局部无序及反常的热输运现象具有重要指导意义，同时为优化和寻找性能优异的新型热电材料提出了创新思路。

南方科技大学物理系博士生王艳、大湾区大学（筹）副教授谢琳、华中科技大学博士生杨淏博为本论文共同第一作者，合作者包括南方科技大学研究助理教授胡明远、华中科技大学教授钱鑫和北京大学教授杨荣贵。谢琳、何佳清教授为通讯作者，南方科技大学为论文第一单位。本研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目、深圳市杰出人才培养基金、广东省热电材料与器件物理重点实验室等多个项目的资助。

本文来自：南方科技大学。