【本期推荐】钟涵琪，岑望来，肖鑫｜基于钢渣元素的铁钙基双功能材料吸附增强水气变换制氢

原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。

作者简介

岑望来（1981—），博士，副研究员，博士研究生导师，研究方向为能源环境材料计算模拟，E-mail：cenwanglai@scu.edu.cn。

肖 鑫（1993—），博士，助理研究员，研究方向为二氧化碳及生物质转化，E-mail：xiaoxin93@scu.edu.cn。

钟涵琪（2001—），硕士研究生，研究方向为能源环境工程，E-mail：zhongh7@126.com。

基于钢渣元素的铁钙基双功能材料吸附增强水气变换制氢

钟涵琪 1
岑望来 1
肖鑫 2

1. 四川大学 新能源与低碳技术研究院，四川 成都 610207；2. 四川大学 碳中和未来技术学院，四川 成都 610207

摘 要 为应对水气变换制氢过程中CO2大量排放的问题，可利用铁钙基吸附/催化双功能材料原位吸附CO2，提高水气变换反应的制氢脱碳效率。以钢渣所含元素作为材料组成元素，采用共沉淀法制备了Fex/CaO-MAM样品（x = n(Ca)/n(Fe)）。通过XRD、N2物理吸/脱附、CO2-TPD和TG等对样品的物相组成、织构性质、碱度、碱性位点数量和CO2吸附性能进行了表征，并利用固定床反应器研究了样品在水气变换中的吸附/催化性能。结果表明，Fe5/CaO-MAM的碱性位点最多，CO2吸附容量最大（0.105 g/g），且10次循环后CO2吸附容量仅下降23%。在温度600 ℃、常压、n(H2O)/n(CO) = 6、混合气流量100 mL/min（φ(CO) = 4%，φ(N2) = 46%，φ(Ar) = 50%）条件下反应2 h，Fe5/CaO-MAM表现出最优的吸附/催化性能，其CO平均转化率和H2平均产率均达到84.24%，H2选择性为100%，产物气中CO2平均占比（体积分数）为18.05%，预穿透阶段持续时长达2 h。

关键词 水气变换；铁钙基双功能材料；n(Ca)/n(Fe)；吸附容量；碱性位点

氢能因在减少温室气体排放、提高能源利用效率和促进经济可持续发展等方面发挥着重要作用，被认为是一种环境友好的理想能源 [ 1-2] 。根据原料的不同，制氢方式可以分为3类：化石燃料制氢（如天然气重整、煤气化 [3] ）、工业副产气制氢和电解水制氢。根据中国氢能联盟2021年发布的数据，我国98%以上的H 2 都来源于化石燃料，再辅以水气变换反应（WGSR）进一步利用CO制取H 2 （CO + H 2 O = CO 2 + H 2 　Δ H 298 K = -40.6 kJ /mol） [4] 。尽管此过程的能量转换效率达到80%，但在制氢生命周期内生产1 kg H 2 ，CO 2 的排放量达到近14 kg，不利于实现“双碳”目标 [5] 。

可通过增加碳捕集、碳封存环节，来降低碳排放，同时提高H 2 纯度。目前，CO 2 捕集技术中应用最广泛且最成熟的是美国研发的“单乙醇胺化学吸收法” [ 6-7] 。然而，该方法存在设备投资成本高、吸收剂再生过程能耗较大以及运行成本高等问题。CO 2 原位捕集可省去变压吸附的操作，简便高效地移除CO 2 ，同时基于勒夏特列原理，原位吸附CO 2 还可促使WGSR正向移动，从而提高H 2 产率 [8] ，因此选择合适的CO 2 吸附剂是促使WGSR高效制氢脱碳的关键因素。根据吸附剂种类的不同，WGSR可以在中温（200~400 ℃）和高温（400~650 ℃）下进行，相对来说，中温吸附剂因较低的CO 2 吸附容量与较慢的吸附速率限制了其应用 [9] 。Ca作为一种碱性金属，其氧化物CaO在高温条件下能够快速高效地吸附CO 2 [ 8-10] ，理论上完全转化时的CO 2 吸附容量可达17.86 mmol/g [11] ，且CaO还含有大量的低成本前驱体 [ 11-12] ，因此可作为WGSR中优良的高温吸附剂。

利用兼具吸附/催化双功能的材料可进一步提高CO转化效率 [ 13-14] 。其中Ni/CaO基复合催化剂因Ni在高温下表现出优良的催化性能且CaO能快速吸附CO 2 被广泛应用于WGSR [15] 。然而Ni具有毒性，且有副产物CH 4 产生，从而降低了H 2 产率和H 2 选择性 [16] 。Fe基催化剂因具有低成本和耐久性等优点已实现工业化应用，其中Fe-Cr基催化剂也常被用于高温WGSR [17] ，但Cr具有毒性和致癌性 [18] ，因此研发具备高活性与高稳定性的无铬 Fe 基催化剂仍然是WGSR领域的研究重点 [19] 。

钢渣是炼钢过程中产生的主要的固体废物，其产量约占粗钢总产量的15%~20% [20] 。2023年我国钢渣产量达到了10.19 × 10 8 t，但利用率仅为30%，远低于发达国家 [21] 。钢渣含有丰富的Ca、Fe和Al等元素，可进一步转化为CaO、Fe 2 O 3 和Al 2 O 3 等成分，这一系列成分能够在高温条件下促进CO 2 吸附，催化CO转化，且与大多数其他Ca源相比，钢渣具有Ca含量高、成本低的明显优势 [ 22-23] ，因此钢渣具有作为WGSR的无铬Fe基吸附/催化双功能材料的潜力。基于上述分析，本文利用钢渣所含的元素，采用共沉淀法制备不同 n (Ca)/ n (Fe)的吸附/催化双功能材料，通过对样品的表征和活性测试研究 n (Ca)/ n (Fe)对样品结构以及对WGSR促进作用的影响。

1实验部分

1.1 实验试剂

四水合硝酸钙（Ca(NO 3 ) 2 ·4H 2 O）、六水合硝酸镁（Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O）、九水合硝酸铝（Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O）、九水合硝酸铁（Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O)、50%（质量分数）硝酸锰溶液（Mn(NO 3 ) 2 ）、氢氧化钠（NaOH）和无水碳酸钠（Na(CO 3 ) 2 ），均为分析纯，均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Ar，体积分数为99.99%，成都旭源化工有限公司；混合气体（ φ (CO): φ (N 2 ) = 2:23），成都旭源化工有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 吸附/催化双功能样品制备

吸附/催化双功能样品采用共沉淀法制备。将计算量的Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O与定量的Ca(NO 3 ) 2 ·4H 2 O、Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O、Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O以及Mn(NO 3 ) 2 溶液加入100 mL去离子水中，记为A液，其中Ca、Al、Mg和Mn的物质的量均基于钢渣的浸出结果（0.46 mol/L Ca 2+ 、0.07 mol/L Al 3+ 、0.10 mol/L Mg 2+ 和0.02 mol/L Mn 2+ ）。配制250 mL NaOH溶液（0.40 mol/L），记为B液。配制100 mL Na 2 CO 3 溶液（0.15 mol/L），记为C液。在搅拌状态下将A液与B液分别于滴液漏斗中以一定的速率同时滴入C液中，直至A液滴尽，滴定过程中控制溶液pH值保持在10，并插入pH计对沉淀过程中的溶液进行pH值监测。然后，将所得悬浮液于65 ℃下老化4 h。接下来，进行抽滤，将所得滤饼用去离子水反复洗涤，随后放至80 ℃烘箱中过夜烘干。最后，将烘干后的样品磨粉后在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升至500 ℃焙烧4 h，得到Fe x /CaO-MAM（ x = n (Ca)/ n (Fe)），MAM分别表示与Ca固定配比的元素Mn、Al和Mg。此外，为了进行比较，按照上述方法制备了不含吸附组分Mg、Ca的催化材料，记为Fe-MA。

1.3 表征方法

采用美国麦克仪器公司ASAP2460型多站扩展式比表面与孔隙度分析仪表征样品的N 2 物理吸/脱附曲线。称取0.20 g样品放入管内，测试前先在300 ℃下真空脱气6 h以去除材料表面吸附的水和空气等物质，然后在液氮温度（77 K）下进行吸/脱附，得到N 2 物理吸/脱附曲线，比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算，孔容、孔径分布采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法计算。

采用日本理学株式会社Miniflex600型X射线衍射仪表征样品的物相组成。射线源为Cu Kα，管电压和管电流分别为40 kV和15 mA，扫描范围为10°~90°，扫描速率为10 (°)/min，步长为0.01°。

采用衢州市沃德仪器有限公司VDsorb-911型化学吸附仪进行CO 2 -TPD实验，表征材料的碱度与碱性位点。取100 mg样品置于石英U型管中，保持He流量为20 mL/min，在升温速率为10 ℃/min 的条件下由室温加热至300 ℃，并在该温度下保持1 h以除去表面吸附的杂质。然后降温至反应温度，将气体切换为20 mL/min CO 2 并吸附2 h直至吸附达到平衡。再将气体切换为20 mL/min He吹扫1 h，以除去物理吸附或弱化学吸附的干扰。最后，以10 ℃/min的速率升温至900 ℃，升温过程中通过热导检测器（TCD）检测CO 2 的脱附强度，进而绘制脱附曲线。

采用美国TA公司SDT-Q600型同步热重分析仪表征样品的CO 2 吸附性能与循环吸附稳定性。称取10 mg待测样品放入热重分析仪的坩埚中，并在Ar气氛中以10 ℃/min的升温速率升至920 ℃煅烧20 min，再以10 ℃/min的降温速率下降到600 ℃，切换至CO 2 气氛后吸附30 min，收集和记录吸附材料煅烧和碳酸化后的质量。重复上述步骤，进行10次循环实验。根据煅烧和碳酸化后样品的质量变化，计算得到样品的CO 2 吸附/循环吸附容量（ 式(1) ）。

式中， CN 表示样品在第 N 次循环中的CO 2 吸附容量，g/g； m 0, N 和 m carb, N 分别表示第 N 次煅烧和碳酸化后的样品质量，g。

1.4 吸附/催化性能评价

采用固定床反应器评价吸附/催化双功能材料对WGSR的促进作用。固定床分为加热段、保温段与反应段。将300 mg双功能样品（20~40目）与200 mg SiO 2 颗粒均匀混合后装入由石英棉支撑、内径为10 mm的不锈钢反应管内，填充完毕后将反应管安装至反应段。于常压下进行吸附/催化性能测试，反应温度为600 ℃，保持 n (H 2 O)/ n (CO) = 6，液态水流量由液相色谱泵控制，通过130 ℃加热段、保温段蒸发为水蒸气。反应前，样品在Ar中以10 ℃/min的升温速率加热到反应温度，待到达指定温度后，通入总流量100 mL/min的混合气（ φ (CO) = 4%， φ (N 2 ) = 46%， φ (Ar) = 50%），反应持续2 h。气体产物通过冰水浴冷却，再通过硅胶干燥除去水分后进入配备TCD的GC7890型气相色谱（山东谱诚分析仪器有限公司）进行在线检测，色谱数据每15 min采集一次，得到不同时刻各组分（H 2 、CO、CO 2 和CH 4 ）的体积分数（ 式(2) ）。

式中， i 代表CO、CO 2 、CH 4 或H 2 ； φi 代表气体 i 在以上4种气体中的占比，%； vi 代表气相色谱检测的气体 i 的体积分数，%。

CO转化率 X CO （%）、H 2 产率 （%）和2 h内不同气体组分8次检测的占比平均值 （%）的计算公式见式(3)~ 式(7) 。

(5)

(6)

(7)

式中， F CO, in 和 分别代表反应器入口处CO和N 2 的流量，mL/min； F CO, out 和 分别代表反应器出口处CO和H 2 的流量，mL/min； n 代表检测次数， n = 1~8。

2结果与讨论

2.1 表征结果分析

2.1.1 物相和元素组成分析

不同样品的XRD谱图见 图1 。由 图1 可知，不同 n (Ca)/ n (Fe)的5种样品在2 θ = 23.2°、29.5°、39.6、47.8°、48.8°、57.6°、60.8°和64.7°处均存在CaCO 3 的特征衍射峰，在2 θ = 36.1°、43.2°处存在CaO的特征衍射峰，且CaCO 3 衍射峰数量远远大于CaO，推测原因为样品合成时的焙烧温度尚未达到令CaCO 3 完全分解所需的温度，导致沉淀过程中形成的CaCO 3 仅部分分解为CaO。样品中 n (Ca)/ n (Fe) 增大，CaCO 3 衍射峰强度增大，证明样品结晶度有所增大。在Fe-MA中检测到了MnO 2 、Al 2 O 3 的衍射峰，而Fe x /CaO-MAM中未检测到除Ca以外其余元素形成化合物的特征衍射峰，推测原因为各元素形成的化合物在样品中高度分散或转变为了无定形态 [24] 。

▲ 图1 不同样品的XRD谱图

不同样品的元素含量（质量分数）见 表1 。由 表1 可知，在共沉淀法的制备方式下，随着 n (Ca)/ n (Fe)从2增大至8，Ca含量由23.10%增大至57.80%，而Fe含量由18.10%减小至11.30%，表明通过调整 n (Ca)/ n (Fe)，可有效调控CaO与Fe 2 O 3 的负载量。

▼ 表1 不同样品的元素含量

2.1.2 织构性质分析

不同样品的N 2 物理吸/脱附曲线和孔径分布曲线见 图2 。

▲ 图2 不同样品的N2物理吸/脱附曲线(a)和孔径分布曲线(b)

由 图2 (a)可知，6种样品均具有IV型等温线和H3型迟滞回线，表明样品存在介孔及片状粒子堆积形成的狭缝孔。由 图2 (b)可知，样品的孔径几乎分布在3~20 nm，大于20 nm的较少，进一步证明了样品中介孔的存在 [25] 。

不同样品的织构性质见 表2 。由 表2 可知，Fe-MA的比表面积（5.2 m 2 /g）和总孔体积（0.02 cm 3 /g）均最小，Fe 5 /CaO-MAM的比表面积（10.4 m 2 /g）和总孔体积（0.05 cm 3 /g）最大，在此基础上增大或减小 n (Ca)/ n (Fe)对样品的织构性质影响不大。以上结果表明，添加Mg、Ca有助于形成比表面积更大、孔隙结构更丰富的吸附/催化双功能材料。

▼ 表2 不同样品的织构性质

2.1.3 碱度及碱性位点分析

不同样品的CO 2 -TPD脱附曲线见 图3 (a)。由 图3 (a)可知，Fe x /CaO-MAM在550 ℃与750 ℃左右出现了两个CO 2 脱附峰，证明其存在中强碱位和强碱位。两个CO 2 脱附峰是由于样品中MgO和CaO吸附的CO 2 随温度升高而逐步脱附形成的，且Fe 5 /CaO-MAM的CO 2 脱附峰峰值对应的温度更高，CO 2 脱附信号更强，证明其具有更大碱度。文献 [25] 表明，吸附材料碱度增大可以提升其对CO 2 的亲和力，从而提高CaO基材料的CO 2 吸附容量和增强其对WGSR的促进作用。随着 n (Ca)/ n (Fe)增大，CO 2 脱附峰对应的温度升高，样品碱度逐渐增大。然而，Ca基吸附剂的性能高度依赖于CaO的分散状态，过大的 n (Ca)/ n (Fe)可能会引发晶粒团簇长大或颗粒烧结，导致比表面积和活性位点密度减小，进而CO 2 吸附性能降低 [11,27] 。Fe-MA在600~700 ℃的脱附峰代表MnO x 对CO 2 吸附，Mn基氧化物在高温下可通过表面氧空位或高价态金属位点与CO 2 发生强化学吸附，导致高温脱附峰的出现 [28] 。

▲ 图3 不同样品的CO2-TPD脱附曲线(a)和脱附峰拟合曲线(b)

不同样品的脱附峰拟合曲线见 图3 (b)。由 图3 (b)可知，Fe 5 /CaO-MAM脱附峰拟合后峰面积（ S 总 ）最大（28049.7），说明其具有最多的碱性位点；Fe-MA脱附峰拟合后峰面积最小（19745.5），说明添加吸附元素Mg、Ca有助于增大样品碱度和碱性位点数量。

2.1.4 CO2吸附性能分析

600 ℃下不同样品的CO 2 吸附容量见 图4 (a)。由 图4 (a)可知，在30 min内，所有样品的吸附曲线均呈现先上升后稳定的趋势，CO 2 吸附容量由大到小为Fe 5 /CaO-MAM、Fe 6 /CaO-MAM、Fe 8 /CaO-MAM、Fe 4 /CaO-MAM、Fe 2 /CaO-MAM和Fe-MA，其中Fe 5 /CaO-MAM有最大的CO 2 吸附容量（0.105 g/g）。Fe-MA在600 ℃下未吸附CO 2 ，根据前文分析可知，600 ℃下该样品处于CO 2 脱附状态，不具备吸附性能。

▲ 图4 不同样品的CO2吸附容量(a)和循环吸附稳定性(b)

不同样品的CO 2 循环吸附稳定性见 图4 (b)。由 图4 (b)可知，在10次吸附-脱附中，各样品的CO 2 吸附容量呈现先下降后稳定的趋势。其中，Fe 5 /CaO-MAM的CO 2 循环吸附稳定性较好，初始循环的CO 2 吸附容量为0.105 g/g，10次循环后为0.080 g/g，CO 2 吸附容量下降23%；Fe 2 /CaO-MAM的循环吸附稳定性较差，初始循环的CO 2 吸附容量为0.060 g/g，10次循环后为0.037 g/g，CO 2 吸附容量下降38%。

2.2 吸附/催化性能分析

不同样品在反应温度600 ℃、常压、 n (H 2 O)/ n (CO)为6和混合气总流量100 mL/min（ φ (CO) = 4%， φ (N 2 ) = 46%， φ (Ar) = 50%）的条件下反应2 h，研究了样品的吸附/催化性能，结果见 图5 (a)和 图5 (b)。由 图5 (a)可知，在2 h的反应时间内，样品的平均CO转化率由高到低依次为：Fe 5 /CaO-MAM、Fe-MA、Fe 6 /CaO-MAM、Fe 8 /CaO-MAM、Fe 4 /CaO-MAM和Fe 2 /CaO-MAM。其中，Fe 5 /CaO-MAM的平均CO转化率最高（84.24%），Fe 2 /CaO-MAM的平均CO转化率最低（64.46%）。由 图5 (b)可知，不同时刻样品的H 2 产率与CO转化率一致，说明反应过程中未产生其他副产物，H 2 选择性为100%。

▲ 图5 不同样品的CO转化率(a)、H2产率(b)和产物平均占比(c)以及Fe5/CaO-MAM和Fe-MA的产物平均占比对比(d)

Fe x /CaO-MAM参与反应2 h后各气体平均占比见 图5 (c)。由 图5 (c)可知，Fe 5 /CaO-MAM参与反应后，产物中H 2 平均占比最大（68.31%），CO和CO 2 平均占比最小（分别为13.64%和18.05%）。Fe 8 /CaO-MAM参与反应后，产物中H 2 平均占比较小（50.69%），CO和CO 2 平均占比较大（分别为22.28%和27.03%）。以上结果表明，适当增大 n (Ca)/ n (Fe)有利于提高样品的CO 2 吸附性能从而增强样品对WGSR的促进作用，根据碱度和碱性位点分析可知，过大的 n (Ca)/ n (Fe)可能会引发晶粒团簇长大或颗粒烧结，导致比表面积和活性位点密度减小，进而CO 2 吸附性能降低。

Fe 5 /CaO-MAM与Fe-MA参与反应2 h后各气体平均占比对比见 图5 (d)。由 图5 (d)可知，Fe-MA参与反应后，产物中H 2 平均占比为52.69%，CO和CO 2 平均占比分别为14.34%和36.47%。根据CO 2 吸附性能分析可知，在600 ℃下，Fe-MA不具备CO 2 吸附性能，导致产物中CO 2 体积分数大而H 2 体积分数小，进一步说明原位吸附CO 2 可增强样品对WGSR的促进作用。

Fe 5 /CaO-MAM的稳定性测试结果见 图6 。将整个反应时区分为预穿透、穿透和穿透后3个阶段。预穿透阶段大量的CO 2 迅速与CaO表面发生碳酸化反应，在此阶段内CO 2 占比最小，同时CO转化率和H 2 占比最大，因此这一阶段的反应时间宜较长 [29] 。由 图6 可知，Fe 5 /CaO-MAM的预穿透时长为2 h。随着产物层CaCO 3 厚度的增大，反应开始进入由CO 2 缓慢扩散限制的碳酸化阶段，即穿透阶段，产物中CO 2 占比开始逐渐增大，在此阶段中，随着CaO碳酸化反应速率减小，CO转化率和H 2 占比均迅速减小 [30] 。当反应完全处于缓慢扩散控制的穿透后阶段时，样品CO 2 吸附容量接近饱和，各气体体积分数均维持在较为稳定的状态。

▲ 图6 Fe5/CaO-MAM的稳定性测试结果

3结论

本文采用共沉淀法制备了具有不同的 n (Ca)/ n (Fe)的吸附/催化双功能材料Fe x /CaO-MAM，表征了其织构性质、物相组成、吸附性能及碱度和碱性位点数量，同时研究了其在温度600 ℃、常压、 n (H 2 O)/ n (CO)为6和混合气总流量100 mL/min（ φ (CO) = 4%， φ (N 2 ) = 46%， φ (Ar) = 50%）条件下反应2 h的WGSR吸附/催化性能，得出如下结论。

（1）Fe 5 /CaO-MAM具有最多的碱性位点，且其比表面积最大（10.4 m 2 /g），通过对钢渣元素的高效利用，CO 2 吸附容量达到0.105 g/g，实现了CO 2 原位吸附与催化反应的动态耦合。

（2）通过系统调控 n (Ca)/ n (Fe)，揭示了样品介孔分布与碱性位点数量对CO 2 吸附性能及WGSR活性的主导作用。Fe 5 /CaO-MAM因具有大密度中强碱位与强碱位的协同作用，在600 ℃下，CO平均转化率与H 2 平均产率均达到84.24%，且H 2 选择性为100%，证明吸附/催化双功能界面的高效传质与反应动力学优势。

（3）Fe 5 /CaO-MAM在10次吸附-脱附循环后，CO 2 吸附容量较第一次仅减小23%，且在WGSR中预穿透阶段持续2 h。Fe 5 /CaO-MAM的稳定性源于共沉淀法构建复合骨架结构，有效抑制了高温烧结与孔道塌陷，为钢渣资源化与工业级高温吸附增强制氢提供了可靠解决方案。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20250006

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