Angew|利用共价有机框架气凝胶的生物启发光热催化系统实现海水脱盐和 H2O2 同步生产

研究背景

化石燃料仍是全球使用最广泛的能源，但其引发的严峻环境问题不容忽视——全球约70%的二氧化碳排放源自其燃烧。为此，研究者正积极探索可再生且碳中性的替代能源。太阳能的高效利用被普遍视为缓解能源短缺、应对气候危机及改善淡水匮乏的关键途径。在光热、光电与光化学三大太阳能转化技术中，光热转化能直接将光子能量转为热能，是最直接的太阳能利用方式之一，已广泛应用于海水淡化、蒸汽发电及能源生产；而光化学转化中的光催化技术，则通过将光子能转化为H2、NH3、H2O2等高附加值化学品来实现太阳能存储。近年来，协同型光热-光催化系统因其能同步解决能源与水资源问题，在水资源匮乏地区展现出特殊价值。相较于单一系统，该协同体系能更高效管理太阳光谱：高能光子（紫外-可见区）驱动光催化反应，剩余光谱（可见-红外区）用于太阳能蒸汽发生（SVG），且SVG过程可降低反应活化能，提升光能至化学能的转化效率。

目前虽已开发出g-C3N4/NiIn2S4异质结泡沫、K-SrTiO3/TiN硅棉负载材料等协同体系，但其能效仍有提升空间。究其原因，或缺乏定向微米通道以增强光吸收并缩短水蒸气/反应物传质路径，或未在分子层面合理设计以降低水蒸发焓。因此，亟需构建新型光热-光催化架构。自然界中，绿色植物的光合系统堪称高效范例：叶绿素捕获光能后，通过亲水性垂直通道将水与CO₂输送至酶催化中心合成碳水化合物（图1）。受此启发，我们提出将吸光单元（"人工叶绿素"）与有序离子亲水通道整合为人工太阳能转换器（ASEC），有望实现高效能量转化。

共价有机框架（COFs）作为由有机单元共价连接的晶态多孔材料，凭借结构可设计、高比表面积、孔隙可调及易功能化等优势，被选为本研究的主体架构，其依据在于：（i）纳米限域孔可降低水蒸发自由能垒；（ii）分子层面的可设计性便于调控器件功能。目前COFs虽已用于海水淡化或光催化制备高值化学品，但其在光热-光催化协同领域的应用尚属空白。本文首次报道了以碳纳米管为光捕获剂、COF定向气凝胶为反应-传输载体的ASEC（ASEC-NJFU-1），能在自然光下同步实现海水淡化和H₂O₂生产（图1）。该器件太阳能总转化效率（SEC）达8047 kJ m-2h-1，淡水与H2O2产率分别为3.56 kg m-2h-1和19 mM m-2h-1，创现有协同体系最高纪录。

相较于前人工作，ASEC-NJFU-1具有三重创新（图1）：（i）双层结构可限制热量于蒸发界面，提升SVG效率；（ii）200 μm定向微通道能全谱吸收太阳光（0.15-4 μm），增强光折射并降低反射，同时缩短水蒸气/反应物扩散路径；（iii）通道壁的纳米孔、离子基团与催化位点协同作用，既通过形成中间水降低蒸发焓，又充分暴露活性位点提升催化性能。

相关成果以“Bioinspired Photo-Thermal Catalytic System Using Covalent Organic Framework-Based Aerogel for Synchronous Seawater Desalination and H2O2Production”为题发表在国际知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》（JCR一区，中科院一区TOP，IF=16.1）上。

研究结论

受绿色植物光合系统启发，本研究开发了一种人工太阳能转换器（ASEC）架构：以碳纳米管作为光捕获单元，与具有定向离子亲水通道的反应-传输系统集成。所构建的ASEC-NJFU-1能同步实现淡水（3.56 kg m-2h-1）与H2O2（19 mM m-2h-1）的高效生产，其太阳能总转化效率（SEC）高达8047 kJ m-2h-1，创迄今报道的光热-光催化协同体系最高纪录。结合实验与光谱分析的机理研究表明，该ASEC的卓越性能源于其仿生架构：（1）以碳纳米管为表层的双层结构，通过热局域化效应提升光能利用率；（2）具有纳米级COF孔隙与离子官能团的定向微通道，在增强光吸收与水传输的同时降低水活化焓；（3）富含催化位点的暴露孔壁，有效促进光能至化学能的转化。此外，光热效应的引入进一步强化了光催化反应。本工作为构建COF基ASEC系统提供了普适性策略，在多个应用领域展现出广阔前景。

研究数据

图 1. 以 ASEC-NJFU-1 为例的生物启发光热光催化系统示意图。

图 2. ASEC-NJFU-1 和相关材料的表征。(a) 模拟 Tp-EB、实验 Tp-EB、纳米纤维素和 ASEC-NJFU-1 的 PXRD 图。 (b) Tp-EB、纳米纤维素和气凝胶-Tp-EB 的傅立叶变换红外光谱。(c) Tp-EB 和气凝胶-Tp-EB 的 X 射线光电子能谱。(d) ASEC-NJFU- 1 的扫描电镜图像。 (e) ASEC-NJFU- 1 和气凝胶-Tp-EB 在宽波长范围内的吸收光谱和漫反射光谱。(f) Tp-EB、纳米纤维素和气凝胶-Tp-EB 在 77 K 下测得的氮吸附解吸等温线。

图 3. ASEC-NJFU-1 的光热光催化性能。(a) ASEC-NJFU-1 和不带蒸发器的纯水在太阳光照射下的表面温度。(b) 在太阳光照射下纯水和不同样品的水质量损失。(c) 不同样品蒸发率的比较。(d) 海水淡化前后的离子浓度（Na+、K+、Mg 2+、Ca 2+）。(e) 光催化 H2O2 产率的比较。(f) 不同光热-光催化系统中总 SEC 的比较。(g) 气凝胶-Tp-EB 的形状可塑性。(h) 大型气凝胶-Tp-EB。(i) 室外测试装置的光学图像。

图 4. ASEC-NJFU-1 的光热光催化机理。(a) ASEC-NJFU-1、ASEC-NJFU-1-R 和气凝胶-Tp-EB 的吸收光谱和漫反射光谱。(b) 纳米纤维素、ASEC-NJFU-1-R 和 ASEC-NJFU-1 中的水迁移率。(c) ASEC-NJFU-1 和水的 DSC 曲线。(d) 通过拉曼光谱获得的纳米纤维素和 ASEC-NJFU-1 中 FW 和 IW 的含量。(e) Tp-EB 和 ASEC-NJFU-1 的瞬态光电流响应。(f) ASEC-NJFU-1 和 Tp-EB 光催化产生 H2O2 的比较。

图 5. (a) ASEC-NJFU-1 在不同光源下的光热光催化性能。(b) 不同光源照射下 O2·- 的 EPR 信号。(c) ASEC-NJFU-1 在室温和 45 ℃ 下的 EIS 图。 (d) ASEC-NJFU-1 在不同温度下进行光催化反应生成 H2O2 的吉布斯能计算。

https://doi.org/10.1002/adfm.202503234