【本期推荐】刘大李，王聪，刘新伟，等｜n(Cu)/n(Zn)对Cu/ZnO/Al2O3催化剂CO2加氢制甲醇催化性能的影响

原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。

作者简介

刘大李，男，高级工程师，2019~至今就职于中国天辰工程有限公司担任研发工程师，2021~2024于天津大学分子+研究院开展博士后研究。研究方向为工业催化，二氧化碳资源化利用，涉及脱氢/加氢催化剂的设计合成以及臭氧催化氧化工艺和湿式催化氧化工艺等领域。发表高水平论文10篇，申请专利9件，完成1项中试成果鉴定，其技术达到国际先进水平。

于一夫（1986—），博士，教授，研究方向为环境及能源催化，E-mail：yyu@tju.edu.cn。

n(Cu)/n(Zn)Cu/ZnO/Al2O3催化剂CO2加氢制甲醇催化性能的影响

刘大李 1,2
王聪 2刘新伟 2杨磊 2于一夫 1

1. 天津大学分子+研究院，天津 300110；2. 中国天辰工程有限公司，天津 300400

摘 要 CO2加氢制甲醇（CH3OH）不仅减少了CO2排放，而且缓解了能源短缺，是实现“碳中和”的有效手段之一。Cu/ZnO/Al2O3（CZA）催化剂因其成本低、催化活性高而广泛应用于CH3OH合成，其组分结构和表面特性对催化性能具有重要影响。为了探究n(Cu)/n(Zn)对CZA催化剂物化特性和催化性能的影响，采用共沉淀-焙烧法制备了一系列不同n(Cu)/n(Zn)的CZA催化剂，采用XRD、SEM、HRTEM、XPS、ICP-MS、H2-TPR和CO2-TPD等多种表征手段对催化剂进行了表征，并将其用于催化CO2加氢制CH3OH反应。结果表明，n(Cu)/n(Zn)会影响催化剂的Cu颗粒粒径、比表面积、表面Cu+与Cu0数量之比（N(Cu+)/N(Cu0)）、还原性能和表面碱度等理化性质。CZA-R-2（n(Cu)/n(Zn)为2）的Cu颗粒粒径为5.32 nm，比表面积达到53.5 m2/g，表面N(Cu+)/N(Cu0)为0.900。在220 ℃、2 MPa和气体空速为7500 mL/(h·g)条件下，CZA-R-2具有最佳的CO2转化率（15.5%）和CH3OH选择性（67.0%），且此时CH3OH产率达到10.4%。此外, CZA-R-2在此条件下平稳运行超200 h，具有良好的稳定性。

关键词 Cu/ZnO/Al2O3催化剂；CO2加氢；甲醇；n(Cu)/n(Zn)

随着化石燃料大量开采和燃烧以及人口总量不断增长，CO 2 排放量不断升高，温室效应也随之增强，造成了例如冰川融化、海平面上升以及极端气候频发等严重的环境问题 [1] 。将排放的CO 2 转化成高附加值化学品或燃料是降低大气中CO 2 含量的有效途径之一，有助于实现碳循环和碳减排。CO 2 可以通过加氢反应生成烯烃、芳烃以及甲醇（CH 3 OH）等化工产品 [2] 。其中，CH 3 OH既可以直接用作燃料，也是生产烯烃和其他有机化学品的重要中间体，引起了研究人员的极大关注 [ 3-6] 。

Cu/ZnO/Al 2 O 3 （CZA）催化剂由于具有合成简单、成本低和效率高等优势被广泛应用于催化CO 2 加氢制CH 3 OH [7] ，同时研究人员也对其催化原理和活性位点进行了深入研究 [8] 。DASIREDDY等 [9] 认为Cu作为CZA催化剂的主要活性成分，其价态对催化剂CO 2 加氢制CH 3 OH催化性能（以下简称为“催化性能”）具有较大影响，催化剂表面Cu + 与Cu 0 数量之比（ N( Cu + )/ N (Cu 0 )）直接影响CH 3 OH产率。 N (Cu + )/ N (Cu 0 )越大，越有利于CH 3 OH生成。此外，Cu-ZnO界面对CZA催化性能也有重要影响 [ 10-12] 。LIU等 [13] 指出Cu-ZnO界面作为CO 2 加氢制CH 3 OH的活性位点，可促进金属氧化物向Cu金属颗粒的电子转移，这种电子转移进一步促进氧空位生成，增强催化剂活化CO 2 的能力。SUN等 [14] 认为丰富的Cu-ZnO界面有助于使更多的活性位点暴露在原料气中，从而提高催化剂催化活性。虽然在以上众多的研究中均指出ZnO或者Cu-ZnO界面对催化剂催化性能具有重要影响，强调活性 Cu 物种与ZnO之间的协同作用，但很少有研究报道能够定量调控催化剂中Cu-ZnO界面或 N (Cu + )/ N (Cu 0 )。因此，定量研究 n (Cu)/ n (Zn)对催化剂物化特性和催化性能的影响具有重要意义。

本研究采用共沉淀-焙烧法制备一系列具有不同 n (Cu)/ n (Zn)的CZA催化剂，并将其用于催化CO 2 加氢制CH 3 OH反应。采用多种表征手段考察催化剂物化特性，探究 n (Cu)/ n (Zn)对催化剂物化特性和催化性能的影响，揭示催化剂组分与催化性能的构效关系，为后续CZA催化剂的开发提供指导与借鉴意义。

1实验部分

1.1 实验试剂

三水合硝酸铜（Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O）、九水合硝酸铝（Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O）、六水合硝酸锌（Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O）、氢氧化钠（NaOH）和碳酸钠（Na 2 CO 3 ），均为分析纯，均购于上海麦克林生化科技股份有限公司；二氧化硅（SiO 2 ），40~60目，购于上海麦克林生化科技股份有限公司；高纯氢气，体积分数≥ 99.99%，购于液化空气天津有限公司；原料气（ : : = 72:24:4），购于液化空气天津有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 催化剂前驱体

采用共沉淀法制备催化剂前驱体，详细操作如下：称取113.64 g（0.470 mol）三水合硝酸铜加入到1 L脱盐水中混合均匀，然后向溶液中加入88.23 g（0.235 mol）九水合硝酸铝与139.80 g（0.470 mol）六水合硝酸锌，混合均匀后标记为A溶液。称取88 g 氢氧化钠置于1 L脱盐水中，然后加入34.98 g 碳酸钠，混合均匀后标记为B溶液。取3 L烧杯置于30 ℃恒温水浴中，将A、B溶液同时滴入至烧杯中并搅拌，调节A、B溶液的滴加速率，使溶液pH值维持在9左右。滴加完成后，将溶液在30 ℃恒温水浴中老化12 h，然后用脱盐水离心洗涤，最后在60 ℃真空干燥箱中干燥，所得样品标记为CZA-P-1。

采用相同制备方法，将六水合硝酸锌的添加量分别减小为69.90 g（0.235 mol）、27.96 g（0.094 mol）和13.98 g（0.047 mol），其他条件不变制得的样品分别标记为CZA-P-2、CZA-P-5和CZA-P-10，数字代表原料中 n (Cu)/ n (Zn)。

1.2.2 焙烧后催化剂

将制备的CZA-P-1、CZA-P-2、CZA-P-5和CZA-P-10分别置于350 ℃马弗炉中焙烧4 h，所得样品为焙烧后催化剂，依次标记为CZA-C-1、CZA-C-2、CZA-C-5和CZA-C-10。

1.2.3 还原后催化剂

将CZA-C-1、CZA-C-2、CZA-C-5和CZA-C-10分别置于固定床反应器中，在H 2 流量为50 mL/min氛围下将固定床加热至300 ℃，然后恒温还原4 h，所得样品为还原后催化剂，依次标记为CZA-R-1、CZA-R-2、CZA-R-5和CZA-R-10。

1.3 样品表征

采用德国布鲁克公司D8-Focus型X射线衍射仪对样品进行XRD分析。在40 kV和30 mA下使用Cu Kα辐射，测试角度为10°~80°，扫描速率为4 (°)/min。

采用日本Hitachi公司S-4800型场发射扫描电子显微镜对样品进行SEM分析。

采用日本Hitachi公司JEM-2100F型场发射透射电子显微镜对样品进行TEM、HRTEM以及扫描透射电子显微镜-能量色散X光谱（STEM-EDS）分析。将含有样品粉末的乙醇悬浮液滴到铜网上并使其在空气中干燥，得到用于TEM和HRTEM测量的样品。

采用日本岛津公司ICP-MS-2030型电感耦合等离子体质谱仪对样品金属组分进行分析。

采用美国康塔仪器公司Autosorb-iQ2-MP型全自动比表面积和孔径分析仪对样品的比表面积和孔径分布进行分析。分别采用 Brunauer-Emmett-Teller（BET）和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法计算催化剂比表面积与孔径分布。在测试前需要在120 ℃、N 2 气流中对催化剂进行3 h脱附处理，去除催化剂表面水分和其他吸附物。

采用美国Perkin Elmer公司PHI 1600 Versa Probe（Al Kα）型X射线光电子能谱仪对样品进行XPS和俄歇电子能谱（AES）测试。测试的真空度约为3 × 10 -13 MPa。此外，根据C 1s谱在284.8 eV处的标准峰对谱图进行校正。

采用衢州市沃德仪器有限公司VDSorb-91i型化学吸附仪进行H 2 -TPR实验。首先，将20 mg焙烧样品装入U型石英反应器中，随后在200 ℃下用Ar吹扫1 h，以去除吸附的水和其他吸附物质。当温度冷却至室温时，在H 2 气氛下以10 ℃/min的升温速率将样品加热至700 ℃。通过热导检测器（TCD）记录信号强度。

采用衢州市沃德仪器有限公司VDSorb-91i型化学吸附仪进行 CO 2 -TPD实验，测量样品碱度。首先，将约50 mg焙烧样品装入U型石英反应器中，在300 ℃、H 2 氛围中还原2 h。用Ar吹扫0.5 h后，降温至50 ℃，将气体切换为CO 2 气体，50 ℃恒温1 h。然后，用Ar吹扫以清除物理吸附的分子。最后，在Ar气流下以10 ℃/min的升温速率加热样品，通过在线质谱仪分析气体组分。

1.4 催化剂催化性能评价

采用固定床反应器测试催化剂催化性能。具体操作如下：将待测的催化剂粉末进行压片、破碎处理，并筛分出40~60目的成型催化剂。然后，称取0.8 g成型催化剂与0.8 g石英砂（40~60目），混合均匀后装入内径10 mm不锈钢反应管中，并置于固定床加热炉的恒温段区域。

正式开始反应之前先用N 2 进行捡漏吹扫，确定装置气密性良好后，将温度升温至300 ℃后，将N 2 切换成H 2 （流量为50 mL/min），恒温还原4 h。然后在N 2 吹扫条件下降温至所需温度，待温度稳定后将气体切换成原料气，开始催化反应（反应压力为2 MPa，原料气流量为100 mL/min）。该反应器出口与气相色谱进样口相连，反应后的产物可以在线采样测试。反应开始2 h后开始取样，0.5 h取一次样，连续取3次，最终数据取3个数据的平均值。反应器出口至气相色谱进口段的管路进行保温处理，温度保持在130 ℃左右。气相色谱配置TCD和氢火焰离子化检测器（FID），其中TCD检测H 2 、CO 2 、N 2 和CO等永久气体，FID检测CH 4 和CH 3 OH等气体。采用外标法进行定量分析，N 2 作为外标物。

CO 2 转化率 （%）、CH 3 OH选择性 （%）、CO选择性 S CO （%）、CH 4 选择性 （%）和CH 3 OH产率 （%）计算方法见式(1)~ 式(5) 。

(5)

式中， 和 分别代表入口与出口处的CO 2 浓度，mol/L； 、 和 分别代表出口处的CH 3 OH、CO和CH 4 浓度，mol/L。

2结果与讨论

2.1 表征结果分析

2.1.1 晶体结构分析

催化剂前驱体的XRD谱图见 图1 (a)。由 图1 (a)可知，4种催化剂前驱体皆为Cu-Zn-Al三元水滑石结构（Cu 2 Zn 4 Al 2 (OH) 16 CO 3 ·4H 2 O，PDF#38—0487）。从峰强度可以看出，随着 n (Cu)/ n (Zn)增大，样品结晶度逐渐升高，CZA-P-10具有最高的结晶度。焙烧后催化剂的XRD谱图见 图1 (b)。由 图1 (b)可知，2 θ = 32.51°、35.64°、38.71°和48.72°处的衍射峰分别对应CuO（PDF#48—1548）的(110)、(11-1)、(111)和(20-2)晶面 [15] ；2 θ = 31.82°、34.33°、57.17°和63.20°处的衍射峰分别对应ZnO（PDF#01—1136）的(100)、(002)、(110)和(103)晶面 [16] 。ZnO衍射峰仅存在CZA-C-1中，随着 n (Cu)/ n (Zn)增大，样品中Zn含量降低，ZnO衍射峰也随之消失。此外，焙烧后催化剂均未出现氧化铝衍射峰，这可能是由于焙烧温度较低，氧化铝仍以无定形态存在于样品中 [17] 。

▲ 图1 催化剂前驱体(a)和焙烧后催化剂(b)的XRD谱图

还原后催化剂的XRD谱图见 图2 。由 图2 可知，催化剂中的CuO经过高温还原转变成单质Cu（PDF#01—1241），2 θ = 43.47°、50.37°和73.99°处的衍射峰分别对应Cu的(111)、(200)和(220)晶面 [16] 。根据Cu(111)晶面，采用谢乐公式计算出CZA-R-1、CZA-R-2、CZA-R-5和CZA-R-10中Cu颗粒粒径分别为29.49 nm、5.32 nm、5.67 nm和7.62 nm。与其它催化剂相比，CZA-R-2具有较小的颗粒粒径，能够暴露更多的活性位点，有助于CO 2 加氢制CH 3 OH反应进行 [ 18-19] 。

▲ 图2 还原后催化剂的XRD谱图

2.1.2 形貌分析

催化剂前驱体的SEM照片见 图3 。由 图3 可知，虽然催化剂前驱体具有不同 n (Cu)/ n (Zn)，但均保持了水滑石的片状结构。

▲ 图3 催化剂前驱体的SEM照片

由于具有不同 n (Cu)/ n (Zn)的催化剂前驱体经过焙烧以及还原后均保留着片状形貌，因此以CZA-C-2和CZA-R-2为例进行了形貌分析，CZA-C-2的SEM照片和CZA-R-2的TEM照片、HRTEM照片以及STEM-EDS元素映射照片见 图4 。

▲ 图4 CZA-C-2的SEM照片(a)和CZA-R-2的TEM照片(b)、HRTEM照片(c)以及STEM-EDS元素映射照片((d)~(f))

由 图4 (a)可知，CZA-C-2仍保存着较好的片状形貌。由 图4 (b)和 图4 (c)可知，CZA-R-2主要暴露的Cu(111)晶面和ZnO(101)晶面的晶格间距分别为0.208 nm和0.246 nm。此外， 图4 (c)中还可以明显观察到Cu-ZnO界面（红虚线标出）。据文献 [20] 报道，Cu-ZnO界面作为CO 2 加氢制CH 3 OH的活性位点，能够促进金属氧化物向Cu金属颗粒的电荷转移并在Cu-ZnO界面处积聚，降低了表观活化能，有利于反应进行。由 图4 (d)~ 图4 (f)可知，Cu、Zn和Al 3种元素在催化剂中均匀分布。

2.1.3 金属组分和织构性质分析

采用ICP-MS对还原后催化剂进行了元素含量定量分析，结果见 表1 。由 表1 可知，还原后催化剂中 n (Cu)/ n (Zn)几乎与合成过程中投加比例一致。由 表1 还可知，还原后催化剂平均孔径基本相同，但CZA-R-2具有最大的比表面积（53.5 m 2 /g）。较大的比表面积有利于暴露更多的活性位点，因此催化剂具有更优异的催化性能 [21] 。

▼ 表1 还原后催化剂的元素含量和织构性质

2.1.4 表面物种分析

采用XPS（Cu 2p、Zn 2p）和AES（Cu LMM、Zn LMM）对还原后催化剂表面化学状态和组成进行了分析，结果见 图5 。由 图5 (a)可知，932.6 eV和952.5 eV处的信号峰对应Cu 0 或Cu + 物种 [22] ，934.2 eV和954.4 eV处的信号峰对应Cu 2+ 物种。这是由于催化剂中Cu颗粒粒径较小，活性较高，还原后催化剂在XPS分析操作过程中短暂暴露在空气中，表面形成了一部分氧化层。此外，在940~945 eV观察到较弱的卫星峰，这也是由于催化剂表面氧化层中的Cu 2+ 引起的。由 图5 (b)可知，1045.2 eV和1022.2 eV处的信号峰分别属于Zn 2+ 物种的Zn 2p 1/2 和Zn 2p 3/2 特征峰 [20] 。由于XPS分析不能区分Cu 0 和Cu + 物种以及Zn 2+ 和Zn q + 之间的差异 [23] ，因此需采用AES进行更精确的价态分析 [24] 。由 图5 (c)可知， 568.5 eV和570.7 eV处的信号峰分别对应Cu 0 和Cu + 物种的特征峰 [25] 。CZA-R-1、CZA-R-2、CZA-R-5和CZA-R-10表面 N (Cu + )/ N (Cu 0 )分别为0.524、0.900、0.766和0.609 [26] 。由 图5 (d)可知，Zn元素主要以Zn 2+ （499.1 eV）和Zn q + （496.3 eV）形式存在，CZA-R-1、CZA-R-2、CZA-R-5和CZA-R-10表面Zn q + 与 Zn 2+ 数量比（ N (Zn q + )/ N (Zn 2+ )）分别为0.485、0.771、0.596和0.547。Cu + 和Zn q + 物种通常存在于Cu-ZnO x 界面，表明Cu和Zn物种之间存在强烈的相互作用，导致ZnO部分还原和缺陷ZnO x 物种形成。一般来说 N (Cu + )/ N (Cu 0 )或 N (Zn q + )/ N (Zn 2+ )越大，催化剂的Cu-ZnO x 界面越丰富 [27] ，丰富的Cu-ZnO x 界面有助于提供更多的活性位点暴露在原料气中。CZA-R-2具有最大的 N (Cu + )/ N (Cu 0 )和 N (Zn q + )/ N (Zn 2+ )，说明与其它催化剂相比，CZA-R-2具有最丰富的Cu-ZnO x 界面，因此更有利于含氧中间体吸附和转化，从而促进催化性能提升 [28] 。

▲ 图5 还原后催化剂的Cu 2p (a)、Zn 2p (b) XPS谱图以及Cu LMM (c)、Zn LMM (d) AES谱图

对还原后催化剂进行了O元素XPS分析，结果见 图6 。 图6 中具有3种峰，其中O1峰（530.5 eV）代表金属原子与氧原子成键，O2峰（531.4 eV）代表氧空位，O3峰（532.2 eV）代表催化剂表面吸附的水中的羟基。以 O2 峰面积占3种峰面积的比例（以下简称“O2峰面积占比”）来表示样品中氧空位含量，O2峰面积占比越大，该样品的氧空位含量越高 [29] 。通过计算得出 CZA-R-1、CZA-R-2、CZA-R-5和 CZA-R-10中O2峰面积占比分别为 33.9%、41.7%、36.2%和34.1%。因此，CZA-R-2具有最高的氧空位含量。

▲ 图6 还原后催化剂的O 1s XPS谱图

2.1.5 还原性能与碱性位点分析

焙烧后催化剂的还原性能对活性金属-金属氧化物的组成与结构具有重要影响 [30] 。焙烧后催化剂的H 2 -TPR曲线见 图7 ，焙烧后催化剂在100~350 ℃出现了多个还原峰，分别对应不同类型的CuO物种。

▲ 图7 焙烧后催化剂的H2-TPR曲线

由 图7 可知，CZA-C-1和CZA-C-10催化剂仅出现了 β 峰和 γ 峰，分别对应具有较大粒径的CuO还原峰和体相还原峰。除了 β 峰和 γ 峰外，CZA-C-2与CZA-C-5还出现了 α 峰，对应高分散的CuO还原峰。此外，当 n (Cu)/ n (Zn)由1增大至2时，催化剂的最高峰还原温度由267 ℃降至241 ℃，可能是由于改变 n (Cu)/ n (Zn)后，CuO与ZnO之间的相互作用增强，Cu—O键强度减小，催化剂还原性能得到提高 [31] 。然而，继续增大 n (Cu)/ n (Zn)，催化剂的还原温度会再次升高，可能与CuO聚集有关。因此，当 n (Cu)/ n (Zn)为2时，CuO分散度较高，CuO与ZnO之间的相互作用较强，催化剂还原性能得到提升 [32] 。

催化剂吸附CO 2 性能对催化性能至关重要 [33] ，因此采用CO 2 -TPD对还原后催化剂碱性位点的种类和强度进行了分析，结果见 图8 。由 图8 可知，所有还原后催化剂在低温区域（100~200 ℃）均出现微弱的CO 2 解吸信号峰，这是由于其表面羟基相关的弱碱性位点上CO 2 脱附造成的；在300 ℃附近出现的信号峰属于中等碱性位点的脱附信号峰，归属于金属-氧键的特征峰；在400~700 ℃出现的信号峰是不饱和O 2- 解吸CO 2 造成的，属于强碱性位点 [34] 。与其他催化剂相比，CZA-R-2具有最大的高温脱附峰面积，表明其具有较强的CO 2 吸附性能和较多的强碱性位点，而强碱性位点是由不饱和O 2- 引起的，其促进了氧空位产生，增强了强金属与载体之间的相互作用。与弱碱性位点和中等碱性位点相比，强碱性位点被认为是更佳的吸附位点。吸附在强碱性位点上的中间体（如甲酸酯和甲氧基）通过氢溢流更偏向于氢化为CH 3 OH，以此提高催化剂的CH 3 OH选择性 [35] 。

▲ 图8 还原后催化剂的CO2-TPD曲线

2.2 催化性能分析

还原后催化剂在不同温度下的催化性能见 图9 （CO 2 加氢产物为CH 3 OH、CO以及CH 4 ，其中CH 3 OH和CO选择性较高为主产物，CH 4 选择性较低为副产物）。由 图9 可知，CO 2 转化率随温度的升高而升高。当温度为200 ℃时，CZA-R-1、CZA-R-2、CZA-R-5和CZA-R-10的CO 2 转化率分别为4.1%、7.9%、2.9%和5.7%。当温度为280 ℃时，CZA-R-1、CZA-R-2、CZA-R-5和CZA-R-10的CO 2 转化率分别为28.5%、28.6%、25.7%和25.6%。此时CZA-R-2具有最高的CO 2 转化率，这是由于CO 2 加氢制CH 3 OH和逆水气变换（RWGS）反应都是热力学限制反应，因此升高温度能够升高CO 2 转化率 [36] 。但随着温度升高，所有还原后催化剂的CH 3 OH选择性降低，CO选择性升高。当反应温度为200 ℃时，CZA-R-1、CZA-R-2、CZA-R-5和CZA-R-10的CH 3 OH选择性分别71.8%、80.4%、71.5%和71.7%。此时CZA-R-2催化剂具有最高的CH 3 OH选择性。当反应温度为280 ℃时，CZA-R-1、CZA-R-2、CZA-R-5和CZA-R-10的CH 3 OH选择性分别降至17.6%、26.6%、13.8%和25.9%。这是由于CO 2 加氢制CH 3 OH反应是放热反应，而产生CO的RWGS反应是作为副反应的吸热反应。因此，提高温度促进了RWGS反应平衡正向进行，导致CH 3 OH选择性降低 [37] 。

▲ 图9 不同温度下CZA-R-1 (a)、CZA-R-2 (b)、CZA-R-5 (c)和CZA-R-10 (d)的CO2转化率和产物选择性

还原后催化剂在不同温度下的CH 3 OH产率见 图10 (a)。由 图10 (a)可知，所有还原后催化剂的CH 3 OH产率均随温度升高而先升高后降低，且温度为220 ℃时，CH 3 OH产率均达到最高，CZA-R-1、CZA-R-2、CZA-R-5和CZA-R-10的CH 3 OH产率分别为6.7%、10.4%、6.5%和8.0%。CZA-R-2的CH 3 OH产率最高，这是由于适宜的 n (Cu)/ n (Zn)使CZA-R-2具有较小的Cu颗粒粒径和较大的比表面积，因此具有更多的活性位点。此外，CZA-R-2表面具有更多的强碱性位点以及Cu + 和Zn q + 物种，更加有利于CO 2 吸附和转化，因此其催化活性提高。

▲ 图10 不同温度下还原后催化剂的CH3OH产率(a)和CZA-R-2的CO2加氢制CH3OH反应稳定性测试结果(b)

为了探究催化剂稳定性，在220 ℃、3 MPa和气体空速为7500 mL/(h·g)条件下对CZA-R-2进行了长周期性能测试，结果见 图10 (b)。由 图10 (b)可知，CZA-R-2能够稳定的将CO 2 加氢转化为CH 3 OH，CO 2 转化率为15.5%，CH 3 OH选择性为67.0%。连续运行200 h后，CO 2 转化率和CH 3 OH选择性基本保持不变，证明催化剂稳定性良好。

为了进一步验证CZA-R-2具有良好的稳定性，对反应后CZA-R-2进行了XRD和TEM分析，结果见 图11 。由 图11 (a)可知，反应前后CZA-R-2的XRD谱图基本未发生变化，因此认为CZA-R-2晶体结构未发生变化。由 图11 (b)可知，反应后CZA-R-2仍保持着片状形貌，因此CZA-R-2稳定性良好。

▲ 图11 反应前后CZA-R-2的XRD谱图(a)和反应后CZA-R-2的TEM照片(b)

将本文CZA-R-2催化性能与文献报道的部分铜基催化剂催化性能进行了比较（ 表2 ）。由 表2 可知，本文CZA-R-2的CH 3 OH产率达到10.4%，催化性能优于部分已报道铜基催化剂。这是由于CZA-R-2具有适宜的 n (Cu)/ n (Zn)，因此具有较小的Cu颗粒粒径、较大的比表面积以及更多的活性位点。此外，CZA-R-2表面具有较多的强碱性位点以及Cu + 和Zn q + 物种，更有利于CO 2 吸附和转化，因此CZA-R-2催化活性得到了提高。

▼ 表2 CZA-R-2与文献报道的铜基催化剂催化性能比较

3结论

本文采用共沉淀-焙烧法制备了具有不同 n (Cu)/ n (Zn)的CZA催化剂，通过一系列表征手段分析了催化剂物化特性，并在200~280 ℃、2 MPa和气体空速为7500 mL/(h·g)条件下考察了催化剂催化性能，得出如下结论。

（1） 在220 ℃时，CZA-R-2（ n (Cu)/ n (Zn)为2）具有最高的CO 2 转化率（15.5%）和CH 3 OH选择性（67.0%），且CH 3 OH产率达到10.4%。

（2） 通过改变催化剂中的 n (Cu)/ n (Zn)调控催化剂物化特性，能够在一定范围内有效调控CZA催化剂中的Cu颗粒粒径、比表面积、表面 N (Cu + )/ N (Cu 0 )、还原性能和CO 2 吸附性能等特性，进而提升催化剂催化性能。

（3） CZA-R-2能够在220℃、3MPa和气体空速为7500 mL/(h·g)条件下长周期运行，具有良好的稳定性。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240361

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