【本期推荐】盛海兵，孙燕，孙启文｜Mn助剂对KFeCuZn催化剂结构及其CO2加氢制C2+醇催化性能的影响

原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。

作者简介

盛海兵（1989—），博士，工程师，研究方向为C1化学，E-mail：shenghaibing1234@163.com。

孙启文（1958—），博士，研究员，研究方向为煤液化及新型煤化工，E-mail：yetech@ye-tech.com。

Mn助剂对KFeCuZn催化剂结构及其CO2加氢制C2醇催化性能的影响

盛海兵 孙燕孙启文

（上海兖矿能源科技研发有限公司 煤液化气化及高效低碳利用全国重点实验室，上海 201203）

摘 要 CO2加氢制C2+醇（碳原子数大于等于2的醇）是CO2高值化利用及实现“碳达峰、碳中和”的重要途径之一，而催化剂的构建是实现CO2加氢制C2+醇反应具有高活性和稳定性的关键。为研究Mn助剂对KFeCuZn催化剂结构和CO2加氢制C2+醇催化性能（以下简称“催化性能”）的影响，采用共沉淀法制备了不同Mn添加量的KFeCuZnMnx催化剂，通过XRD、XPS、SEM、N2物理吸/脱附、H2-TPR和CO2-TPD对催化剂进行了表征，并在300 °C、3 MPa、V(CO2):V(H2):V(Ar) = 20:60:10以及反应空速1800 h-1下对KFeCuZnMnx催化剂的催化性能进行了测试。结果表明，Mn作为结构助剂，适量添加的Mn会与其他金属发生不同程度的金属间相互作用，从而影响催化剂比表面积和颗粒尺寸。Mn同时作为电子助剂，与Fe发生电子转移并形成Fe-Mn-O活性相，影响了催化剂还原性能，有效提高了其催化性能。KFeCuZnMn1.8催化剂具有较好的金属分散性和较大的比表面积，可以暴露更多的有效活性位，其CO2转化率达到40.1%，总醇选择性达到20.3%，C2+醇在总醇中的占比（质量分数）高达95.6%。因此，通过精确控制Mn添加量，可以有效调控催化剂结构，进而增大C2+醇选择性。

关键词 CO2加氢；C2+醇；Mn助剂；结构助剂；电子助剂

全球化石能源的大量消耗导致大气中CO 2 浓度迅速增大。近年来，在全球降碳减排的背景下，利用多相催化将CO 2 与可再生能源绿氢结合制备高附加值化学品（如烯烃、汽油和高碳醇等）是一条具有可行性和可持续性的绿色路径 [ 1-5] 。低碳醇为合成其他有用化学产品的原料，其中C 2+ 醇（碳原子数大于等于2的醇）作为清洁燃料、燃料添加剂和化学产品，比甲醇更具有市场价值 [ 6-7] 。与CO相比，CO 2 加氢制C 2+ 醇更加困难，因为合成C 2+ 醇需要整合活性位和实现C—C偶联 [ 8-9] 。目前，贵金属（Rh、Pt） [ 10-13] 、过渡金属（Fe、Cu或Co） [ 14-15] 及多相金属（Cu-Fe、Co-Fe等）催化剂 [ 16-19] 已被广泛用于合成C 2+ 醇。贵金属催化剂具有较高的催化活性，但其价格昂贵，不具有工业应用前景。Co基催化剂具有较小的CH 4 选择性，但其缺点在于醇选择性较小。Cu基催化剂价格低廉，且能表现出较高的催化活性，工业应用前景较好，Cu物种具有较强的CO非解离吸附能力，通常与过渡金属Fe、Co和Ni等结合才能表现出更好的C—O键断裂性能和链增长性能 [ 20-22] 。

近年来，Cu-Fe基催化剂用于CO 2 加氢的报道和研究越来越多。GUO等 [23] 使用了Fe改性的Cu/Zn/ZrO 2 催化剂催化CO 2 加氢制C 2+ 醇，发现当Fe掺杂量为6%（质量分数）时，C 2+ 醇时空产率达到最大值（0.24 g/(mL·h)）。LI等 [24] 合成了具有高度分散活性成分的K/CuZn催化剂，发现催化活性和产物分布很大程度上取决于反应条件和催化剂种类。金属Mn作为常用改性助剂在调控催化剂结构和提高催化活性方面表现突出 [ 25-29] 。LU等 [25] 制备了ZnMn促进的CuFe基催化剂，发现Cu(111)是合成低碳混合醇的活性位，Fe 2 C(101)是合成碳氢化合物的活性位，在ZnMn促进的CuFe基催化剂上，CO结合和H 2 分解在Cu(111)进行，CO分解和CO插入在Fe 2 C(101)表面进行，被活化的CO*与CH x *结合进行碳链生长，形成乙酰（CH x CO*），CH x *自身结合形成烷（C n H m *），而CO*插入C n H m *物种最终形成高级醇。LIN等 [30] 发现在双金属CuFe催化剂体系中，添加Mn助剂可以分散金属活性相，增大金属间协同效应，有效提高了高碳醇选择性。XU等 [31] 发现在Fe基催化剂中添加Mn助剂和碱金属Na可以显著提高CO 2 加氢制烯烃的产物选择性，其中Mn和Na的协同作用可以促进Fe 3 O 4 向Fe 5 C 2 相转化，抑制CO形成。但是，CO 2 加氢制C 2+ 醇研究报道中关于Mn助剂的报道较少。

本文通过共沉淀法制备一系列Mn作为助剂的KFeCuZn催化剂，考察Mn添加量对KFeCuZn催化剂结构及其在CO 2 加氢制C 2+ 醇催化性能（以下简称“催化性能”）的影响，并研究其影响机制。

1实验部分

1.1 实验试剂

三水合硝酸铜、九水合硝酸铁、六水合硝酸锌、硝酸锰溶液（质量分数50%）和碳酸钾，均为分析纯，均购于国药集团化学试剂有限公司；H 2 、CO 2 和Ar，体积分数均为99.99%，均购于液化空气（上海）气体有限公司；去离子水，自制。

1.2 催化剂制备

采用共沉淀法制备Mn作为助剂的KFeCuZn催化剂。分别量取一定量的1 mol/L三水合硝酸铜、1 mol/L九水合硝酸铁和1 mol/L六水合硝酸锌（ n (Fe): n (Cu): n (Zn) = 1.0:2.0:0.5），再分别量取一定量的1 mol/L硝酸锰（ n (Mn)/ n (Fe) = 0.6、1.2、1.8或2.4），在烧杯中均匀混合。在2 L三颈烧瓶加入200 mL去离子水，将上述制得的混合溶液分别与1 mol/L碳酸钾溶液并流加入三口烧瓶中，调节碳酸钾溶液滴加速率，80 ℃水浴条件下，控制溶液pH值为8.0左右，滴加完毕待温度升高到80 ℃后保温2 h进行老化。老化结束后，进行抽滤，滤饼用去离子水洗涤，调节滤液电导率，最终将电导率控制在1700 μs/cm左右，保证催化剂中K含量相同。然后将滤饼在110 ℃下干燥过夜，在400 ℃下焙烧6 h后，制得KFeCuZnMn x （ x = n (Mn)/ n (Fe) = 0.6、1.2、1.8或2.4）催化剂。将不加硝酸锰的溶液作为对照组，其他实验步骤相同，制得KFeCuZn催化剂。最后进行压片造粒，得到20~40目成型催化剂。

1.3 催化剂表征

采用德国布鲁克公司D8 Advance型多晶X射线衍射仪对催化剂进行X射线粉末衍射表征。采用 Cu Kα辐射， λ = 0.154 nm，工作电压40 kV，管电流15 mA，扫描范围10°~80°，扫描速率2 (°)/min。

采用美国赛默飞世尔科技公司ESCALAB 250型光谱仪在真空条件下对催化剂进行X射线光电子能谱表征。采用Al Kα（ hv = 1486.6 eV）为X射线源，工作电压12.2 kV，电流16 mA，C 1s峰的结合能（284.8 eV）作为校准结合能。

采用美国FEI公司Quanta 400 FEG型场发射电子显微镜对催化剂形貌进行表征。将研磨至粉末的样品均匀分布在导电胶带上，然后通过洗耳球吹去多余的粉末再进行观察。

采用美国康塔仪器公司Chrome QDS-30型物理吸附仪对催化剂进行N 2 物理吸/脱附曲线测定。称量150 mg样品放入U型管中，以2 ℃/min升温速率升温至200 ℃预处理2 h，然后将样品放入液氮中进行测试。催化剂的比表面积采用Brunauer-Emmet-Teller（BET）方程计算，催化剂的平均孔径和孔容采用Barret-Joyner-Halenda（BJH）方程计算。

采用美国安捷伦科技公司7800型电感耦合等离子体-质谱仪（ICP-MS）对催化剂进行元素分析。

采用美国麦克公司AutoChem Ⅱ 2920型化学吸附仪对催化剂进行H 2 程序升温还原表征。首先称取0.2 g样品，在350 ℃、N 2 气氛（流速30 mL/min）下预处理1 h，脱去样品中的水分和杂质，预处理完毕后降至室温。然后通入10%H 2 /90%Ar混合气进行程序升温还原（流速30 mL/min），以10 ℃/min的升温速率升温至700 ℃，并记录H 2 消耗量。

采用与H 2 程序升温还原相同的装置进行CO 2 程序升温脱附。首先称取0.2 g样品，在350 ℃、N 2 气氛（流速30 mL/min）下预处理2 h，冷却至50 ℃后进行CO 2 饱和吸附1 h，再经N 2 吹扫1 h除去吸附过量的CO 2 。然后以10 ℃/min的升温速率升温至700 ℃进行程序升温脱附，脱附的CO 2 由内置热导检测器（TCD）进行检测，并记录CO 2 脱附曲线。

1.4 催化剂催化性能评价

催化剂催化性能评价在北京欣航盾仪器有限公司高压微通道固定床反应器上进行。催化剂填装量为3 g，样品管直径为10 mm。反应前先在400 ℃、0.5 MPa以及H 2 气氛（流速100 mL/min）下还原10 h。待还原结束，温度降为反应温度300 ℃，通入混合气（ V (CO 2 ): V (H 2 ): V (Ar) = 20:60:10），反应压力为3 MPa，反应空速为1800 h -1 。气体产物通过8890A型气相色谱仪（美国安捷伦科技公司）进行分析，监测CO、CO 2 和CH 4 信号，并通过Ar作为内标进行相关参数计算。通过装置自带的冷阱及集样系统收集液相产物，采用气质联用仪离线分析液相产物。主要条件为：进样口温度300 ℃，分液比30:1，进样体积0.2 μL；色谱柱型号为HT-PONA，规格为50 m × 0.2 mm × 0.5 μm，柱流量恒定为1.0 mL/min；柱箱温度40 ℃，保持15 min，以2 ℃/min的速率升温至180 ℃，保持10 min，再以5 ℃/min的速率升温至290 ℃，并维持12 min；在300 ℃、H 2 流量30 mL/min和空气流量400 mL/min条件下进行采样分析。

CO 2 转化率 （%）、CO选择性 S CO （%）、CH 4 选择性 （%）、C 2 ~C 4 （碳原子数为2~4的烷烃）选择性 （%）、C 2 =~C 4 =（碳原子数为2~4的烯烃）选择性 （%）、C 5+ （碳原子数大于等于5的烷烃）选择性 （%）、甲醇选择性 S 甲醇 （%）和C 2+ 醇选择性 （%）计算公式依次见式(1)~ 式(8) 。

(5)

(6)

(7)

(8)

式中， 和 分别为进口气体和出口气体中CO 2 物质的量，mol； 为出口气体中CO物质的量，mol； 为出口气体中CH 4 物质的量，mol； 为出口气体中C 2 ~C 4 物质的量，mol； 为出口气体中C 2 =~C 4 =物质的量，mol； 为产物中甲醇物质的量，mol； 为产物中C 2+ 醇物质的量，mol。

2结果与讨论

2.1 催化剂表征结果分析

KFeCuZn和KFeCuZnMn x 催化剂的XRD谱图见 图1 。

▲ 图1 KFeCuZn和KFeCuZnMnx催化剂的XRD谱图

由 图1 可知，KFeCuZn和KFeCuZnMn x 催化剂的CuO、Fe 3 O 4 和ZnO特征衍射峰位置均非常类似，说明添加的Mn对催化剂晶型没有影响。但是，没有观察到明显的Mn物种特征衍射峰，表明Mn可能高度分散或以其它形态存在，这种高度分散的状态可能对催化剂催化性能和稳定性产生重要影响。进一步观察发现，KFeCuZnMn 1.8 催化剂的XRD谱图中，CuO的衍射峰在2 θ = 37.3°和39.2°处变得更加尖锐且强度增大，表明Mn有助于促进CuO晶体生长或形态改变。然而，KFeCuZnMn 2.4 催化剂的各物相衍射峰强度明显减小。

KFeCuZnMn x 催化剂的XPS谱图见 图2 。由 图2 (a)可知，随着 n (Mn)/ n (Fe)增大，KFeCuZnMn x 催化剂的Mn 2p 1/2 和Mn 2p 3/2 电子结合能也相应地发生了变化，分别从653.6 eV减小至653.1 eV和从641.9 eV减小至641.4 eV，表明催化剂表面Mn物种的电子结合能减小，Mn元素表面电子减少，说明Mn作为电子助剂与其他金属元素之间的相互作用及电子转移具有复杂性。由 图2 (b)可知，随着 n (Mn)/ n (Fe)增大，KFeCuZnMn x 催化剂Fe 2p 1/2 和Fe 2p 3/2 的电子结合能分别从732.7 eV增大至733.3 eV和从710.8 eV增大至711.2 eV，说明催化剂表面Fe和Mn可能发生了电子转移或相互作用。此外，Fe元素表面电子增多，进一步说明Mn与Fe之间可能发生了电子转移或重排，从而影响了催化剂表面电子结构和化学活性。

▲ 图2 KFeCuZnMnx催化剂的Mn 2p (a)和Fe 2p (b) XPS谱图

KFeCuZn、KFeCuZnMn 1.8 和 KFeCuZnMn 2.4 催化剂的SEM照片见 图3 。由 图3 可知，添加适量Mn促进了金属活性相的分散。首先，没有添加Mn的KFeCuZn催化剂中，氧化物呈现块状结构，表面缺乏明显的孔隙或凹凸，这种结构可能会限制反应物分子扩散和吸附，从而降低催化剂活性。KFeCuZnMn 1.8 催化剂中，金属氧化物颗粒更为分散，形成了更多孔隙结构，增大了催化剂比表面积，增多了金属活性位，从而促进了反应进行。然而，KFeCuZnMn 2.4 催化剂中，金属氧化物颗粒发生聚集，颗粒之间孔隙减少，可能是由于过量的Mn引发了颗粒间相互作用，导致了颗粒聚集和大颗粒形成。

▲ 图3 KFeCuZn (a)、KFeCuZnMn1.8 (b)和 KFeCuZnMn2.4 (c)催化剂的SEM照片

KFeCuZn和KFeCuZnMn x 催化剂的N 2 物理吸/脱附曲线和孔径分布曲线见 图4 。由 图4 (a)可知，所有催化剂的吸/脱附曲线IV型吸附曲线，具有典型的H3型回滞环，说明添加的Mn没有改变催化剂晶体结构，所有催化剂均具有介孔结构。由 图4 (b)可知，所有催化剂的孔径主要集中在5~25 nm，这一范围内孔径分布较为均匀。

▲ 图4 KFeCuZn和KFeCuZnMnx 催化剂N2物理吸/脱附曲线(a)和孔径分布曲线(b)

KFeCuZn和KFeCuZnMn x 催化剂的物理特性见 表1 。值得注意的是，随着 n (Mn)/ n (Fe)增大，催化剂比表面积和孔容呈现先增大后减小的趋势，进一步说明添加适量Mn有利于分散催化剂活性组分，从而增大催化剂比表面积和孔容。此外，随着 n (Mn)/ n (Fe)从0.6增大到1.8，催化剂的平均孔径略微增大，可能是因为添加适量的Mn有助于分散催化剂活性组分，从而使平均孔径增大。然而，KFeCuZnMn 2.4 催化剂平均孔径明显减小，可能是由于过量Mn堵塞了孔道，导致催化剂颗粒聚集和孔道封闭，与SEM结论一致。

▼ 表1 KFeCuZn和KFeCuZnMnx 催化剂的物理特性

KFeCuZn 和KFeCuZnMn x 催化剂的H 2 -TPR曲线见 图5 。

▲ 图5 KFeCuZn和KFeCuZnMnx催化剂的H2-TPR曲线

由 图5 可知，在150~300 ℃出现了两个明显的还原峰，较低温度下的特征峰对应CuO还原为Cu，较高温度下的特征峰对应Fe 3 O 4 还原为Fe（Fe 3 O 4 → FeO → Fe）。结合 表1 数据可以看出随着 n (Mn)/ n (Fe)增大，Fe含量呈现出逐渐减小的趋势。通常氧化态Fe被H 2 还原主要步骤为： α -Fe 2 O 3 → Fe 3 O 4 → FeO x → α -Fe， 图5 中250 ℃处的特征峰对应 α -Fe 2 O 3 还原为Fe 3 O 4 ，300~350 ℃处的特征峰对应Fe 3 O 4 还原为FeO x ，350~500 ℃处的特征峰对应FeO x 还原为 α -Fe。特别是随着 n (Mn)/ n (Fe)增大，350~500 ℃处的特征峰强度逐渐减小，说明催化剂的H 2 吸附量呈减小趋势，表明随着 n (Mn)/ n (Fe)增大，更多Fe-Mn-O活性相形成 [ 32-33] ，加强了金属Fe和Mn物种之间的相互作用，抑制了FeO x 的还原。

KFeCuZn和KFeCuZnMn x 催化剂的CO 2 -TPD曲线见 图6 。催化剂的碱性强度可通过不同的脱附温度加以区分，将位于50~200 ℃的脱附峰定义为弱碱中心，位于200~400 ℃的脱附峰定义为中强碱中心，位于400~700 ℃的脱附峰定义为强碱中心。由 图6 可知，KFeCuZn催化剂中弱碱、中强碱和强碱含量较小，随着 n (Mn)/ n (Fe)增大，中强碱和强碱的脱附量先增大后减小，KFeCuZn 1.8 催化剂的中强碱和强碱含量最大，说明添加适量Mn会使催化剂产生大量中强碱和强碱中心，且催化剂表面较多的碱性位有利于C 2+ 醇生成，而添加过量Mn后，中强碱和强碱含量减小，可能是过量Mn导致催化剂中活性相团聚。

▲ 图6 KFeCuZn和KFeCuZnMnx催化剂的CO2-TPD曲线

2.2 催化性能评价结果分析

KFeCuZn和KFeCuZnMn x 催化剂催化性能见 图7 。由 图7 可知，随着 n (Mn)/ n (Fe)增大，CO 2 转化率保持在35%左右，甲醇选择性和C 2 ~C 4 选择性都呈现先减小后增大的趋势，C 2+ 醇选择性呈现先增大后减小的趋势，与XRD和SEM结论一致。添加的适量Mn会与其他金属发生不同程度的相互作用，影响催化剂结晶度和颗粒尺寸。在300 ℃、3 MPa、 V (CO 2 ): V (H 2 ): V (Ar) = 20:60:10和反应空速1800 h -1 条件下，KFeCuZnMn 1.8 催化剂催化性能最佳，CO 2 转化率达到40.1%，总醇选择性达到20.3%，其中C 2+ 醇在总醇中的占比（质量分数，下同）高达95.6%（反应48 h实验数据）。结合N 2 物理吸/脱附曲线和SEM结论，进一步证明了KFeCuZnMn 1.8 催化剂具有更大的比表面积和更好的金属分散性，可以暴露更多的有效活性位，从而提高催化剂催化性能。由 图7 还可知，适量添加Mn可以明显减小催化剂的CH 4 选择性和C 2 ~C 4 选择性，增大C 2 =~C 4 =选择性和C 2 + 醇选择性。

▲ 图7 KFeCuZn和KFeCuZnMnx催化剂的催化性能

KFeCuZn和KFeCuZnMn x 催化剂的油相产物分布和醇分布见 图8 。由 图8 可知，当 n (Mn)/ n (Fe)为0.6~1.8时，正、异构烷烃选择性减小，而正、异构烯烃选择性增大，与 图7 结论一致。适量添加Mn可有效抑制甲醇生成，结合SEM表征结果判断，主要原因可能是添加适量Mn分散了Fe-Cu和Fe-Zn的活性相，更有利于C—C偶联生成C 2+ 烯烃和C 2+ 烷烃，从而形成更多C 2+ 醇。从产物分布来看，KFeCuZnMn 1.8 催化剂催化性能最佳。 n (Mn)/ n (Fe)较大的KFeCuZnMn 2.4 催化剂的甲醇选择性增大，主要是因为过量添加Mn使得Fe-Cu和Fe-Zn的活性相部分团聚，导致生成的CH x *活性中间体减少，而CH x O中间体直接加氢生成甲醇。

▲ 图8 KFeCuZn和KFeCuZnMnx催化剂的油相产物分布(a)和醇分布(b)

3结 论

本文采用共沉淀法制备了不同Mn添加量的KFeCuZnMn x 催化剂，研究了Mn添加量对KFeCuZn催化剂结构及其CO 2 加氢制备C 2+ 醇催化性能影响，通过对KFeCuZnMn x 催化剂进行理化性质表征分析，推测了Mn助剂在CO 2 加氢制备C 2+ 醇中的作用，得出如下结论。

（1）Mn作为助剂，分散了催化剂中金属活性组分，促进了催化剂表面Fe和Mn之间电子转移及相互作用。

（2）通过调控Mn添加量，可使催化剂表面产生大量的中强碱和强碱中心，而更多的碱性位有利于C 2+ 醇生成，并且加入的Mn与Fe形成Fe-Mn-O活性相，抑制了FeO还原，提高了催化剂催化性能。

（3）在300 ℃、3 MPa、 V (CO 2 ): V (H 2 ): V (Ar) = 20:60:10和反应空速1800 h -1 条件下，当 n (Mn)/ n (Fe)为1.8时，KFeCuZnMn 1.8 催化剂的CO 2 转化率为40.1%，总醇选择性为20.3%，其中C 2+ 醇在总醇中的占比为95.6%。因此，通过对Mn添加量的精确控制，可以有效调控催化剂结构，进而增大C 2+ 醇选择性。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240215

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