【本期推荐】何醒丽，孙满营，苏通明（青年编委）｜B修饰g-C3N4的制备及其光催化CO2还原

原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。

作者简介

苏通明，男，1988年生，博士，副教授，博士生导师。主要从事光催化剂的表界面调控及其应用研究。作为第一/通信作者在Adv Sci、ACS Catal、Appl Catal B和《低碳化学与化工》等高水平期刊上发表高水平论文30余篇，其中ESI 0.1%热点论文3篇，ESI 1%高被引论文4篇；主编英文专著2部，主持国家自然科学基金项目1项，广西自然科学基金项目2项。2020年获广西自然科学奖三等奖，2022年获中国化工学会基础研究成果奖三等奖，连续4年（2021~2024）入选全球前2%顶尖科学家“年度科学影响力”榜单。

何醒丽（2000—），硕士研究生，研究方向为光催化CO2还原，E-mail：hexinglihxl@163.com。

B修饰g-C3N4的制备及其光催化CO2还原

何醒丽 孙满营苏通明

（广西大学 化学化工学院 广西电化学能源材料重点实验室，广西 南宁 530004）

摘 要 石墨氮化碳（g-C3N4）是光催化CO2还原的理想催化剂之一，然而光生载流子的快速复合限制了g-C3N4的应用。采用水热法处理由三聚氰胺和B2O3组成的混合物，然后焙烧水热反应产物，制备了一系列B修饰g-C3N4（x-B-HCN，x为B2O3与三聚氰胺的物质的量之比）。采用XRD和FT-IR等对x-B-HCN的晶体结构和官能团等进行了表征，并研究了x-B-HCN的光催化CO2还原制CO性能和相应反应机理。结果表明，x-B-HCN具有较大的比表面积（11.8~24.6 m2/g），因此表现出较强的CO2吸附性能。在使用了400 nm截止滤光片的300 W氙灯照射下反应5 h，0.20-B-HCN表现出最优的催化性能，其CO生成速率为6.88 μmol/(g·h)，分别是一步焙烧法制得的g-C3N4（1.24 μmol/(g·h)）和未经B修饰的HCN-1（1.73 μmol/(g·h)）的5.54倍和3.97倍。在相同条件下第3次循环中光照5 h时，0.20-B-HCN的CO生成速率为6.53 μmol/(g·h)，表明0.20-B-HCN具有良好的稳定性。x-B-HCN光催化CO2还原为CO的路径为：CO2 → COOH* → CO* → CO。

关键词 光催化；CO2还原；石墨氮化碳；B修饰

随着人口快速增长和工业迅速发展，人类社会对能源的需求日益增加。由于化石能源等不可再生能源的大规模使用，CO 2 等温室气体过度排放，导致全球气候变暖、极端气候多发等诸多问题。能源短缺和环境污染已成为影响社会发展的重要问题 [1] 。可再生能源的开发利用是解决能源短缺和环境污染问题的有效途径之一 [2] 。CO 2 作为化石燃料燃烧的主要产物和主要温室气体，其在大气中的含量逐渐升高，如何减排和有效利用CO 2 成为迫切需要解决的时代问题 [3] 。减少CO 2 排放或将CO 2 转化为高附加值化学品是实现CO 2 减排的重要途径。CO 2 转化方法包括光催化转化、电催化转化和生物转化等，其中电催化转化能耗较高、电极易损耗，生物转化存在反应速率较慢等缺点，这限制了两种转化方法的应用。光催化转化可以通过光催化剂将太阳能转化为化学能参与CO 2 转化过程，同时该转化方法具有反应条件温和、环保性较好和能耗较低等优点 [ 4-6] 。

半导体材料已被广泛应用于光催化CO 2 还原领域，其中TiO 2 是最早被研究的半导体光催化剂。然而，TiO 2 的带隙较大（3.2 eV左右），只能吸收太阳光中的紫外光，对太阳能的利用率较低 [7] 。因此，研究人员针对CO 2 还原用光催化剂进行了大量研究，如Bi 2 MoO 6 [8] 、Cu 2 O [9] 、CdS [10] 、ZnIn 2 S 4 [11] 、金属有机框架材料（MOFs） [12] 和共价有机框架材料（COFs） [13] 等。这一系列光催化剂的光催化性能虽然较TiO 2 有所提高，但仍然存在一些问题，如对太阳光的吸收和利用率较低、光生载流子的复合率较高、氧化还原性能较弱，以及容易发生光腐蚀和稳定性较差等。因此，寻求一种带隙合适、稳定性较好的光催化剂是提高光催化CO 2 还原技术应用性的关键。

石墨氮化碳（g-C 3 N 4 ）具有带隙可调、化学稳定性较好、制备方法简单和成本较低等优点，被认为是可用于光催化CO 2 还原的理想光催化剂（简称“催化剂”）。然而，采用三聚氰胺等原料经一步焙烧法制得的g-C 3 N 4 存在比表面积较小、可见光吸收性能较差，以及光生电子和空穴易复合等问题，严重限制了g-C 3 N 4 在光催化CO 2 还原领域的应用 [14] 。为了解决以上问题，研究人员提出使用形貌调控、杂原子修饰等改性策略提升g-C 3 N 4 的光催化CO 2 还原性能 [15] 。如采用SiO 2 微球作为硬模板可制备出具有中空球形和三维网状结构的g-C 3 N 4 （3D g-C 3 N 4 ），3D g-C 3 N 4 的比表面积较g-C 3 N 4 显著增大，并且以3D g-C 3 N 4 作为催化剂能有效促进光生电子和空穴转移，然而SiO 2 微球的制备和去除工艺较为复杂，导致3D g-C 3 N 4 的制备成本较高，不利于实际应用 [16] 。采用水热法预处理三聚氰胺等原料可实现原料自组装，进而制得具有一定形貌特征的前驱体，随后通过进一步焙烧可制得具有特定形貌的g-C 3 N 4 ，该工艺是一种成本相对较低的形貌调控策略 [17] 。此外，杂原子修饰能够调节g-C 3 N 4 的电子特性，并且杂原子可作为催化活性位点，这两方面的协同作用可促进光催化CO 2 还原反应进行。其中，研究人员已证实B适用于修饰g-C 3 N 4 ，其原因在于电子从N(2p x , 2p y )激发到B(2p x , 2p y )比激发到C 2p z 更容易，能够加速光生电子和空穴分离 [ 18-19] 。

本文通过将B 2 O 3 与三聚氰胺共同进行水热处理，制得B修饰水热前驱体，随后通过焙烧B修饰水热前驱体得到B修饰g-C 3 N 4 。采用XRD和FT-IR等对所得样品进行表征，并对其光催化CO 2 还原性能（简称“催化性能”）和相应催化反应机理进行研究。

1实验部分

1.1 实验试剂

三聚氰胺，质量分数为99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；B 2 O 3 ，质量分数为98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Na 2 SO 4 ，质量分数为99%，成都市科隆化学品有限公司；Nafion全氟化树脂溶液，质量分数为5%，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；Ar、He和CO 2 ，体积分数均为99.999%，南宁空分气体有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 催化剂制备

1.2.1 g-C3N4

采用一步焙烧法制备g-C 3 N 4 。称取5.00 g三聚氰胺，研磨均匀后转移到带盖长方形坩埚中，然后置于OTF-1200X-S型管式炉（合肥科晶材料技术有限公司）中，在Ar氛围下，以5.0 °C/min的升温速率升温至550 °C并保持2 h。自然冷却至室温后收集产物，研磨后所得催化剂记作g-C 3 N 4 。

1.2.2 HCN-1和x-B-HCN

采用水热法制备HCN-1。将2.52 g（20 mmol）三聚氰胺分散在60 mL去离子水中，分别搅拌和超声处理30 min，将所得三聚氰胺溶液转移至聚四氟乙烯内衬的200 mL高压反应釜中，在DHG-9030L型电热恒温鼓风干燥箱（上海齐欣科学仪器有限公司）中于180 °C保持24 h。水热反应结束后，抽滤，所得固体用去离子水洗涤5次，然后在60 °C下干燥12 h，所得样品为水热前驱体。将该前驱体置于带盖坩埚中，移入OTF-1200X-S型管式炉中，在Ar氛围下，以2.5 °C/min的升温速率升温至550 °C并保持2 h。充分冷却后收集产物，研磨后所得催化剂记作HCN-1。

在制备三聚氰胺溶液时加入一定量B 2 O 3 ，采用类似方法制备 x -B-HCN，其中 x 为B 2 O 3 与三聚氰胺的物质的量之比，取值依次为0.10、0.15、0.20和0.25。

1.3 催化剂表征

采用Rigaku公司D/MAX 2500型X射线衍射仪表征催化剂的晶体结构。辐射源为Cu Kα，扫描速率为10 (°)/min，扫描范围为5°~80°。

采用Bruker公司Tensor II型傅里叶变换红外光谱仪表征催化剂的官能团。测试分辨率为4 cm -1 ，扫描次数为32次，扫描范围为4000~400 cm -1 。

采用HORIBA Scientific公司LabRAM HR Evolution型拉曼光谱仪表征催化剂的结构特征。激发波长为325 nm，测试范围为200~2000 cm -1 。

采用ZEISS公司Gemini 300型扫描电子显微镜表征催化剂的形貌和尺寸。扫描电子显微镜配备肖特基场发射电子枪，电子光路为镜筒内电子无交叉光路。

采用FEI公司Talos F200S型透射电子显微镜表征催化剂的微观结构，采用其搭载的2SDD型能谱仪表征催化剂的元素分布情况。加速电压为200 kV，使用热场发射电子枪。

采用Micromeritics公司Tristar II型物理吸附仪表征催化剂的织构性质。催化剂的比表面积采用Brunauer-Emmet-Teller（BET）法计算，平均孔径采用Barre-Joyner-Halenda（BJH）法计算。催化剂先在130 °C、真空条件下处理12 h，以除去表面吸附的杂质，然后进行N 2 吸/脱附等温线测定。

采用Thermo Fisher Scientific公司K-Alpha型X射线光电子能谱仪表征催化剂的表面化学态。射线源为Al Kα（ hv = 1486.6 eV），束斑为400 μm，工作电压为12 kV，灯丝电流为6 mA。

采用北京普析通用仪器有限责任公司TU-1901型紫外可见分光光度计测定催化剂的紫外可见漫反射谱图（UV-Vis DRS谱图）。根据所得UV-Vis DRS谱图，分析催化剂的光吸收性能，并计算催化剂的带隙。

采用Thermo Fisher Scientific公司Lumina型荧光分光光度计表征催化剂的光致发光特性和荧光强度。激发波长为350 nm，发射波长测试范围为380~650 nm。

采用Edinburgh Instruments公司FLS-1000型稳态/瞬态荧光光谱仪测定催化剂的时间分辨荧光谱图（TRPL谱图）。激发光源为345.4 nm激光器，使用PMT光电倍增管检测器对460 nm发射波进行检测。根据所得TRPL谱图和双指数动力学函数模型计算荧光寿命。

采用AMI公司300型全自动程序升温化学吸附仪测定催化剂的CO 2 -TPD曲线。首先将催化剂在He氛围下升温至300 °C，保持1 h。然后降温至50 °C，通入CO 2 并保持1 h，随后以10.0 °C/min的升温速率升温至450 °C，记录CO 2 脱附情况。

1.4 光电化学测试

在上海辰华仪器有限公司CHI 760E型电化学工作站上进行光电化学测试。电解液使用0.5 mol/L Na 2 SO 4 溶液，电极采用标准三电极体系。其中，对电极使用铂电极，参比电极使用Ag/AgCl电极，含有催化剂的电极为工作电极。工作电极的制备方法为：在超声作用下将20 mg催化剂分散于400 μL无水乙醇中，随后加入20 μL Nafion全氟化树脂溶液，持续超声2 h得到悬浊液。将20 μL悬浊液均匀涂覆在面积为1 cm 2 的正方形氟掺杂氧化锡（FTO）导电玻璃上，静置自然干燥得到工作电极。

瞬态光电流响应曲线（tPD曲线）使用北京中教金源科技有限公司搭载400 nm截止滤光片的CEL-HXF300-T3型氙灯作为光源进行测试。氙灯功率为300 W，在交流振幅为5 mV、频率为0.01~100 × 10 4 Hz的条件下测定催化剂的电化学阻抗谱（EIS谱图）。设置交流振幅为10 mV，分别在1000 Hz、1500 Hz和2000 Hz下测试莫特-肖特基（Mott-Schottky）曲线。

1.5 催化性能和稳定性评价

光催化CO 2 还原反应在顶照式石英反应器中进行。300 W氙灯作为光源，采用北京中教金源科技有限公司AULLT-P型光纤光谱仪测定使用或不使用400 nm截止滤光片的光源光谱图（ 图1 ）。采用北京中教金源科技有限公司CEL-NP2000型光功率计测量光源的光功率密度，即在距离光源10 cm处（与光催化反应中光源距离相同）分别测量5个点的光功率密度，然后根据式(1)~ 式(3) 计算平均光功率密度（ ，mW/cm 2 ）。最终计算出 为480 mW/cm 2 ，在光催化CO 2 还原实验中始终保持该值不变。

▲ 图1 使用或不使用400 nm截止滤光片时300 W氙灯的光源光谱图

式中， 和 分别为中心和边缘的平均光功率密度，mW/cm 2 ；下标A~E代表5个测量点。

进行催化性能评价实验时，将30 mg催化剂和3 mL去离子水经超声分散后加入到220 mL石英反应器光滑底部（面积为13.85 cm 2 ），然后将反应器在60 °C下干燥8 h。通过鼓泡的方式以40 mL/min的流量向反应器中通入CO 2 和水蒸气，并保持30 min，随后打开氙灯光源进行光催化CO 2 还原反应。反应期间使用循环冷却水，使反应温度维持在25 °C。使用Shimadzu公司GC-2030型气相色谱仪对气体产物进行定量分析，检测器为介质阻挡放电等离子体检测器。

采用光催化CO 2 还原生成CO速率，即CO生成速率（ ν ，μmol/(g·h)）评价催化剂的催化性能， ν 计算方法见 式(4) 。

式中， n 为反应器中CO物质的量，μmol； m 为催化剂质量，g； t 为反应时间，h。

进行稳定性评价实验时，每次反应后将含有光催化剂的反应器进行干燥，然后将CO 2 和水蒸气重新通入反应器中，采用与催化性能评价实验相同的方法进行实验。

在进行对比实验时，分别仅改变1种反应条件（包括不添加催化剂、不通入水蒸气（即不进行鼓泡）、不通入CO 2 （即用Ar代替CO 2 ）和不进行光照）进行光催化实验，其他反应条件保持固定。

1.6 光催化机理研究

采用Tensor II型傅里叶变换红外光谱仪测定原位漫反射傅立叶变换红外谱图（in-situ DRIFTS谱图）。测定谱图前，在Ar氛围（流量为30 mL/min）下升温至300 °C，保持30 min以除去催化剂表面吸附的杂质，然后降温至25 °C。

在CO 2 吸附的原位红外光谱测试中，在黑暗条件下，采用鼓泡法使CO 2 （30 mL/min）通过去离子水，使CO 2 和水蒸气一起进入至原位池中与催化剂接触，在60 min内，每隔20 min采集1次数据。60 min后停止通入CO 2 和水蒸气，并开始通入Ar，保持20 min以排出原位池中游离的CO 2 和水蒸气，随后停止通入Ar，并封闭原位池，然后进行背景扣除。使用带有400 nm截止滤光片的300 W氙灯作为光源照射原位池中的催化剂，每隔20 min采集1次数据，共照射60 min。

2结果与讨论

2.1 催化剂晶体结构、官能团和结构特征分析

不同催化剂的XRD和FT-IR表征结果见 图2 。由 图2 (a)可知， x -B-HCN、HCN-1和g-C 3 N 4 均具有g-C 3 N 4 的特征衍射峰。位于2 θ =13.0°和27.4°处的衍射峰，分别归属于g-C 3 N 4 的(100)和(002)晶面，其中(100)晶面归属于g-C 3 N 4 的庚嗪环的面内重复单元 [20] ，(200)晶面归属于g-C 3 N 4 的层状堆叠结构 [21] 。HCN-1和 x -B-HCN的特征衍射峰均较g-C 3 N 4 无明显变化，表明水热处理没有影响g-C 3 N 4 骨架结构。此外，引入B 2 O 3 也不会改变g-C 3 N 4 骨架结构，一方面可能是由于B、C和N的原子半径相差不大，另一方面可能是由于 x -B-HCN中B含量较低。

▲ 图2 不同催化剂的XRD谱图(a)及FT-IR谱图(b)

由 图2 (b)可知， x -B-HCN、HCN-1和g-C 3 N 4 的FT-IR谱图相差不大。其中，位于809 cm -1 处的特征峰（虚线处）归属于g-C 3 N 4 的庚嗪环的面外弯曲振动，位于1340~1230 cm -1 处（区域B）的特指峰归属于C—NC—C或C—NH—C中的C—N键的拉伸振动，位于1660~1400 cm -1 处（区域A）的特征峰归属于庚嗪衍生重复单元的拉伸振动 [22] 。而B—N键的伸缩振动峰位于1370 cm -1 处，该特征峰由于受高强度C—N键的拉伸振动峰和庚嗪环衍生重复单元的拉伸振动峰干扰而不明显 [23] 。综合FT-IR分析可知，水热处理前驱体后再进行焙烧，不会向g-C 3 N 4 骨架结构中引入其他官能团，并且引入B 2 O 3 也不会改变g-C 3 N 4 骨架结构。

0.20-B-HCN、HCN-1和g-C 3 N 4 的Raman谱图见 图3 。由 图3 可知，位于718 cm -1 和1233 cm -1 处的特征峰归属于g-C 3 N 4 的s-三嗪环伸缩振动，位于1233 cm -1 处的特征峰与g-C 3 N 4 的缺陷和C==N键拉伸振动有关 [ 24-25] ，位于976 cm -1 处的特征峰归属于CN杂环振动，位于1500 cm -1 附近（阴影区域）的特征峰归属于g-C 3 N 4 中典型石墨结构的D波段和G波段 [ 26-27] 。与g-C 3 N 4 相比，HCN-1和0.20-B-HCN的Raman谱图未发生明显变化，进一步证实采用水热处理和引入B 2 O 3 不会对g-C 3 N 4 骨架结构产生明显影响。

▲ 图3 0.20-B-HCN、HCN-1和g-C3N4的Raman谱图

2.2 催化剂形貌分析

采用SEM研究了水热处理，以及B 2 O 3 与三聚氰胺的物质的量之比（ x ）对催化剂形貌的影响，结果分别见 图4 和 图5 。由 图4 (a)~ 图4 (c)可知，g-C 3 N 4 具有块状结构，并且其表面存在明显的层状结构，但堆叠较为严重。由 图4 (d)~ 图4 (f)可知，HCN-1具有中空管状结构，这归因于三聚氰胺经水热处理发生了自组装，自组装结构经进一步焙烧可转化为中空管状结构。

▲ 图4 g-C3N4和HCN-1的SEM照片

▲ 图5 0.10-B-HCN、0.15-B-HCN、0.20-B-HCN和0.25-B-HCN的SEM照片

由 图5 (a)~ 图5 (c)可知，0.10-B-HCN具有丝瓜状结构，其内部具有类似于丝瓜瓤的紧密、多孔网状结构，以及丰富的纳米孔道，这一系列形貌特征有利于提高催化剂的比表面积。由 图5 (d)~ 图5 (f)可知，0.15-B-HCN具有中空管状结构，且其表面存在少量碎片，此外0.15-B-HCN的内壁表面分布有大量珊瑚状结构，而其外表面较平整。综合0.10-B-HCN和0.15-B-HCN的形貌特征可知，引入B 2 O 3 对g-C 3 N 4 的形貌有显著影响。由 图5 (g)~ 图5 (i)可知，与0.15-B-HCN相比，0.20-B-HCN仍然具有中空管状结构，但是其外壁表面更加光滑平整，并且内部中空结构更加明显，同时其内表面的珊瑚状结构消失。由 图5 (j)~ 图5 (l)可知，0.25-B-HCN具有中空管状结构，并且其内外壁均较为光滑平整，内部空腔较大。综合以上分析可知，在水热处理过程中引入一定量的B 2 O 3 ，能够促进催化剂管状结构内部形成丝瓜瓤状网络结构或珊瑚状结构，而引入B 2 O 3 过多，将促进催化剂形成内外壁都更加光滑平整的中空管状结构，这说明B 2 O 3 可在水热处理过程中影响三聚氰胺的自组装，进而影响g-C 3 N 4 的形貌。

采用TEM进一步研究了g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN的微观结构，结果见 图6 。由 图6 (a)~ 图6 (d)可知，g-C 3 N 4 具有无规则的碎片形貌。由 图6 (e)~ 图6 (h)可知，HCN-1具有多孔形貌，这与其SEM分析结果有所差异，可能是由于拍摄部位是HCN-1结构中的碎片。由 图6 (i)~ 图6 (l)可知，0.20-B-HCN中不存在管状结构，这是由于拍摄时只选取到0.20-B-HCN的局部位置。值得注意的是， 图6 (m)中可观察到0.20-B-HCN的管状形貌，这与SEM分析结果一致。此外，EDS元素映射图显示C、N和B均匀分布在0.20-B-HCN中，表明在水热处理过程中引入B 2 O 3 能够将B锚定在前驱体中。

▲ 图6 不同催化剂的TEM和HRTEM照片以及0.20-B-HCN的HAADF图和相应EDS元素映射图

2.3 催化剂织构性质分析

不同催化剂的N 2 吸/脱附等温线和孔径分布曲线见 图7 ，相应的比表面积和平均孔径见 表1 。由 图7 可知，g-C 3 N 4 、HCN-1和 x -B-HCN的N 2 吸/脱附等温线均为II型等温线，回滞环均为H3型 [28] 。尽管HCN-1具有中空管状形貌，但其比表面积（11.7 m 2 /g）与g-C 3 N 4 （11.7 m 2 /g）相比并没有变化，这可能是因为HCN-1的中空管状结构较为致密，并且堆叠严重所致。在多种催化剂中，0.10-B-HCN具有最大的比表面积（24.6 m 2 /g），这归因于其具有的丝瓜瓤状多孔网络结构。0.15-B-HCN、0.20-B-HCN和0.25-B-HCN的比表面积分别为17.4 m 2 /g、13.2 m 2 /g和11.8 m 2 /g，由此可见随着B 2 O 3 用量的增大，相应催化剂的比表面积逐渐减小。由 表1 可知，HCN-1的平均孔径较g-C 3 N 4 有所减小，而引入B 2 O 3 后所得催化剂的平均孔径均大于HCN-1的平均孔径，且仍小于g-C 3 N 4 的平均孔径，同时引入B 2 O 3 后所得催化剂的平均孔径几乎不受B 2 O 3 用量的影响。

▲ 图7 不同催化剂的N2吸/脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)

▼ 表1 不同催化剂的比表面积和平均孔径

2.4 催化剂表面化学态分析

采用XPS表征了g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN中不同元素的化学态，结果见 图8 。由 图8 (a)可知，g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN均在284.8 eV和288.2 eV处存在相同的拟合峰，这两个峰分别对应C—C键和N—C==N键，286.2~286.5 eV处（阴影区域）的峰对应C—N键 [29] 。值得注意的是，与g-C 3 N 4 相比，HCN-1和0.20-B-HCN中归属于C—N键的峰向更低结合能偏移，这可能是由于水热处理和B修饰使g-C 3 N 4 骨架中C—N键的微观环境发生了变化。由 图8 (b)可知，位于398.5 eV处的峰对应C—N==C键，位于401.1 eV处的峰对应C—N—H键，位于400.1 eV处的峰归属于g-C 3 N 4 中桥联3个庚嗪环的N—(C) 3 结构 [30] ，位于404.0 eV处的宽峰归属于g-C 3 N 4 层间的π-π*激发 [29] 。由 图8 (c)可知，0.20-B-HCN具有微弱的B 1s峰，其位于190.2 eV处的峰与六方氮化硼（ h -BN）中B—N键的峰（190.4 eV）较接近，因此认为该峰归属于B—N键，而该峰的强度较弱是由于引入的B 2 O 3 较少 [31] 。

▲ 图8 g-C3N4、HCN-1和0.20-B-HCN的C 1s (a)、N 1s (b) XPS谱图以及0.20-B-HCN的B 1s XPS谱图(c)

2.5 光吸收性能分析

不同催化剂的UV-Vis DRS谱图和带隙图分别见 图9 (a)和 图9 (b)。其中 图9 (b)为结合 图9 (a)和Kubelka-Munk理论，利用 式(5) 和 式(6) 所得计算结果。

▲ 图9 不同催化剂的UV-Vis DRS谱图(a)和带隙图(b)

(5)

(6)

式中， F ( R ∞ )为Kubelka-Munk函数； R ∞ 为漫反射样品层为无穷厚时对应的漫反射率； h 为普朗克常数，4.14 × 10 -15 ，eV·s； v IL 为入射光频率，Hz； λ IL 为入射光波长，nm。

由 图9 (a)可知， x -B-HCN的吸收边相比g-C 3 N 4 略微红移，但变化并不明显，这是由于引入的B 2 O 3 较少，影响有限。HCN-1和 x -B-HCN在可见光区域（450~800 nm）的光吸收性能较强，这是由于HCN-1和 x -B-HCN特殊的形貌使光能够在催化剂中产生多次折射，增加了其对光的吸收。由 图9 (b)可知，g-C 3 N 4 、HCN-1、0.10-B-HCN、0.15-B-HCN、0.20-B-HCN和0.25-B-HCN的带隙分别为2.75 eV、2.73 eV、2.72 eV、2.71 eV、2.70 eV和2.68 eV。

2.6 光生电荷转移性能分析

不同催化剂的稳态荧光谱图（PL谱图）、TRPL谱图、tPD曲线和EIS谱图见 图10 。由 图10 (a)可知，g-C 3 N 4 具有最高的荧光强度，这表明g-C 3 N 4 上光生电子和空穴的复合速率最高。与g-C 3 N 4 相比，HCN-1的荧光强度有所降低，可能是HCN-1特殊的形貌结构缩短了光生载流子的迁移距离，加快了光生载流子迁移到HCN-1表面的速率，进而促进了光生电子和空穴的分离。与HCN-1相比， x -B-HCN的荧光强度进一步降低，其中0.20-B-HCN表现出最低的荧光强度，这表明B修饰能够抑制光生电子和空穴的复合。此外，HCN-1和g-C 3 N 4 的荧光强度峰值分别位于461.19 nm和461.9 nm处，而0.10-B-HCN、0.15-B-HCN、0.20-B-HCN和0.25-B-HCN的荧光强度峰值分别位于471.3 nm、472.9 nm、474.8 nm和476.3 nm处，这种明显的红移现象归因于B修饰影响了g-C 3 N 4 的电子结构，从而影响了电子的能级跃迁 [32] 。然而，0.25-B-HCN的荧光强度较0.20-B-HCN有所增大，这可能是由于0.25-B-HCN中引入的B 2 O 3 相对较多，会导致光生电子和空穴在部分B位点发生复合。

▲ 图10 不同催化剂的PL谱图(a)、TRPL谱图(b)、tPD曲线(c)和EIS谱图(d)

τave为荧光寿命；τ1和τ2分别为迁移到催化剂表面的载流子非辐射重组的荧光寿命和自由激子复合的荧光寿命；A1和A2分别为τ1和τ2对应的振幅（指前因子）；Rs为从参比电极到工作电极的溶液电阻；Re为电极的电荷转移电阻；CPE 1为与双电层电容关联的常相位角元件。

由 图10 (b)可知，g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN的荧光寿命分别为6.7 ns、7.2 ns和8.3 ns。与g-C 3 N 4 相比，HCN-1具有更长的荧光寿命，表明水热处理有利于提高光生电子和空穴的分离效率，同时荧光寿命可能还会受到HCN-1特殊的丝瓜瓤状形貌的影响。在3种催化剂中，0.20-B-HCN具有最长的荧光寿命，表明B修饰能够进一步抑制光生载流子复合，从而促进光催化CO 2 还原反应 [33] 。

由 图10 (c)可知，在光照下，HCN-1和0.20-B-HCN均表现出较强的光电流，表明HCN-1和0.20-B-HCN上光生电子和空穴的分离效率较高 [34] 。其中，0.20-B-HCN的光电流响应最强，表明B修饰可进一步促进光生电子和空穴的分离，这与PL谱图和TRPL谱图的分析结果一致。

一般而言，EIS谱图中催化剂曲线的弧半径与其结构中的电子转移阻力有关，弧半径越小，表明催化剂的电子转移阻力越小，电子越容易转移到催化剂表面进行光催化反应 [35] 。在 图10 (d)中，g-C 3 N 4 具有最大的弧半径，表明电子在g-C 3 N 4 中转移阻力最大，因此不利于光催化反应。HCN-1的弧半径小于g-C 3 N 4 ，表明其特殊的丝瓜瓤状形貌有利于电子快速转移。在3种催化剂中，0.20-B-HCN具有最小的弧半径，表明B修饰能够进一步促进光生电子在催化剂中传输，有利于增强其催化性能。

2.7 催化性能和稳定性分析

研究了不同催化剂和反应条件对催化性能的影响，以及0.20-B-HCN作催化剂时产物CO的碳来源和稳定性，结果见 图11 。

▲ 图11 不同催化剂的CO产量(a)和CO生成速率(b)以及0.20-B-HCN光催化CO2还原对照实验(c)和循环测试(d)结果

由 图11 (a)和 图11 (b)可知，对于不同催化剂，CO产量均随光照时间延长而增加，其中0.20-B-HCN具有较好的催化性能，在光照时间为5 h时，其CO生成速率为6.88 μmol/(g·h)，分别是g-C 3 N 4 （1.24 μmol/(g·h)）和HCN-1（1.73 μmol/(g·h)）的5.54倍和3.97倍。同时，随着B 2 O 3 用量的增大， x -B-HCN的CO产量和CO生成速率均表现出先升高后降低的趋势。0.25-B-HCN的催化性能低于0.20-B-HCN，一方面可能是由于0.25-B-HCN的比表面积较小，另一方面可能是由于引入的B 2 O 3 B相对较多，导致B修饰产生的是光生电子与空穴的复合位点，从而导致部分光生电子无法参与光催化CO 2 还原反应。

由 图11 (c)可知，当反应体系中未通入CO 2 时没有检测到CO，表明在光照下无法通过分解催化剂或催化剂表面的污染碳源产生CO，CO来源于反应原料CO 2 。在黑暗条件或不添加催化剂时同样没有检测到CO生成，表明光照和催化剂是光催化CO 2 还原为CO的必要条件。此外，仅向反应器中通入CO 2 而不通入水蒸气光照5 h时，CO生成速率较低（0.14 μmol/(g·h)），表明水蒸气在光催化CO 2 还原中发挥了重要作用，可能是H 2 O能够消耗空穴，有利于催化剂中光生电子和空穴的分离。

由 图11 (d)可知，在3次完整循环测试中，0.20-B-HCN的催化性能没有明显降低。其中在第3次循环中，光照5 h时CO生成速率为6.53 μmol/(g·h)，达到了第1次循环中CO生成速率的95%，因此0.20-B-HCN具有较好的稳定性。

为进一步分析催化剂的稳定性，对3次循环后的0.20-B-HCN进行了SEM和TEM等表征，结果分别见 图12 和 图13 。由 图12 可知，经过3次循环后，0.20-B-HCN依然保留了管状结构，说明其结构具有较高的稳定性。由 图13 可知，0.20-B-HCN在3次循环后，其结构形貌与循环前差异不大，并且C、N和B仍然保持均匀分布。综上可推断B不会因催化反应进行而大量流失。

▲ 图12 3次循环后0.20-B-HCN的SEM照片

▲ 图13 3次循环后0.20-B-HCN的TEM照片（(a)~(d)）、HADDF图和相应EDS元素映射图(e)

对3次循环后的0.20-B-HCN分别进行了XRD、FT-IR和XPS表征，结果见 图14 。

▲ 图14 反应前和3次循环后0.20-B-HCN的XRD谱图(a)、FT-IR谱图(b)和XPS谱图（(c)~(e)）

由 图14 可知，与反应前相比，0.20-B-HCN位于2 θ = 13.0°和27.4°的特征衍射峰在3次循环后均未发生明显变化；0.20-B-HCN位于1660~1400 cm -1 、1340~1230 cm -1 和809 cm -1 处的特征峰未发生明显变化； 0.20-B-HCN的主要XPS特征峰均未发生偏移，但其C 1s XPS谱图中的C—N键特征峰发生了偏移，这可能是因为0.20-B-HCN中不同位置的中空管状形貌存在差异，也有可能是0.20-B-HCN的结构在3次循环后发生了微小变化。综上可知，与反应前相比，经3次循环后0.20-B-HCN的晶体结构、官能团和形貌结构等均未发生明显变化，说明该催化剂具有较好的稳定性。

2.8 光催化CO2还原反应机理分析

采用CO 2 -TPD研究了g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN的CO 2 吸附性能，结果见 图15 。结合 表1 和 图15 可知，虽然HCN-1的比表面积略小于g-C 3 N 4 ，但HCN-1表现出了更强的CO 2 吸附性能，说明HCN-1的中空管状结构可能暴露了更多CO 2 吸附位点，进而有利于提高催化剂催化性能。此外，虽然0.20-B-HCN的比表面积只略大于g-C 3 N 4 ，但0.20-B-HCN表现出明显增强的CO 2 吸附性能，表明中空管状结构和B修饰不仅提高了催化剂的比表面积，还增强了其对CO 2 的吸附性能。

▲ 图15 g-C3N4、HCN-1和0.20-B-HCN的CO2-TPD曲线

黑暗条件下，CO 2 和水蒸气在g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN表面吸附的原位红外谱图，以及不同光照时间下，CO 2 和水蒸气在0.20-B-HCN表面吸附的原位红外谱图见 图16 。

▲ 图16 黑暗条件下CO2和水蒸气在g-C3N4、HCN-1和0.20-B-HCN表面吸附的原位红外谱图（(a)、(b)）以及不同光照时间下CO2和水蒸气在0.20-B-HCN表面吸附的原位红外谱图（(c)、(d)）

由 图16 (a)可知，位于1354 cm -1 、1417 cm -1 和1506 cm -1 处的特征峰均归属于单齿碳酸盐（m-CO ）。在0.20-B-HCN的谱图中，位于1354 cm -1 处的特征峰偏移到了1360 cm -1 处，这可能与B修饰有关 [ 36-37] 。位于1396 cm -1 、1435 cm -1 、1457 cm -1 、1471 cm -1 和1650 cm -1 处的特征峰归属于碳酸氢根（HCO ） [ 38-39] ，1488 cm -1 处的特征峰归属于甲氧基（—OCH 3 ） [36] ，1521 cm -1 和1575 cm -1 处的特征峰归属于双齿碳酸盐（b-CO ） [40] ，位于1669 cm -1 、1684 cm -1 和1670 cm -1 处的特征峰归属于CO 2 [33,39] ，位于1715 cm -1 处的特征峰归属于螯合桥式碳酸盐（c-CO ） [41] ，位于1557 cm -1 、1635 cm -1 和1790 cm -1 处的特征峰归属于甲酸根（HCOO - ） [42] 。此外，1541 cm -1 处特征峰归属于COOH*，而COOH*被认为是形成CO的重要中间体，0.20-B-HCN相比g-C 3 N 4 和HCN-1具有更强的COOH*特征峰，因此在0.20-B-HCN表面CO 2 更易于生成CO [39] 。

由 图16 (b)可知，位于1868 cm -1 、2017 cm -1 和2182 cm -1 处的特征峰归属于CO*，而CO*是CO 2 还原为CO的重要中间体。在0.20-B-HCN的谱图中出现相对更强的CO*特征峰，这表明0.20-B-HCN在黑暗条件下能够活化更多CO 2 ，这与CO 2 -TPD的分析结果一致 [38,41] 。经过相同时间的吸附后，g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN的特征峰强度和位置差别较大，可能是水热处理和B修饰改变了CO 2 在催化剂表面吸附的类型和强度。其中，相比于g-C 3 N 4 和HCN-1，0.20-B-HCN具有更强的CO 2 特征峰，尤其是COOH*和CO*这两种中间体的特征峰较强。综合以上分析可知，0.20-B-HCN具有优异的CO 2 吸附性能、丰富的活性位点，以及增强的CO 2 活化性能，这都有利于促进光催化CO 2 转化为CO。

由 图16 (c)和 图16 (d)可知，与黑暗条件下相比，光照条件下催化剂具有更丰富的特征峰，即催化剂表面具有更丰富的中间物种。如位于1716 cm -1 、1734 cm -1 、1749 cm -1 和1771 cm -1 处的特征峰均归属于c-CO 。位于1868 cm -1 、2017 cm -1 和2171 cm -1 处的CO*特征峰强度随光照时间延长明显增强，说明光照有利于CO 2 在0.20-B-HCN表面的吸附活化，且COOH*和CO*的特征峰强度明显增强，有利于光催化CO 2 还原为CO。综合以上分析，推测CO 2 在0.20-B-HCN表面的转化途径可能是：CO 2 → COOH* → CO* → CO。

为研究催化剂的能带结构，对g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN的Mott-Schottky曲线进行了研究，结果见 图17 。由 图17 可知，g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN的平带电势（ E fb ）分别为-1.10 V、-1.00 V和-0.93 V。

电势均对比Ag/AgCl电极，pH值为7。 ▲ 图17 g-C3N4、HCN-1和0.20-B-HCN的Mott-Schottky曲线

结合 图7 和 式(7) ，可计算出对比一般氢电极（NHE）、pH值为0时，g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN的 E fb 分别为-0.49 V、-0.39 V和-0.32 V。理论而言，可认为光催化剂的费米能级等于 E fb [43] ，因此g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN的费米能级分别为-0.49 V、-0.39 V和-0.32 V。

(7)

式中， E Ag/AgCl 为Ag/AgCl电极电势，V； 为标准Ag/AgCl电极电势，0.197 V（为控制误差，取值保留至小数点后3位）； α 为pH值，7。

g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN的XPS价带谱图见 图18 。由 图18 可知，g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN相对于费米能级的价带分别位于1.93 eV、1.89 eV和1.68 eV，由此可计算出对比NHE、pH值为0时，g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN的价带电势分别为1.44 V、1.50 V和1.36 V。此外，结合 图9 (b)可以计算出对比NHE、pH值为0时，g-C 3 N 4 、HCN-1和0.20-B-HCN的导带电势分别为-1.31 V、-1.23 V和-1.34 V，其中0.20-B-HCN的导带电势最低，表明0.20-B-HCN具有最强的还原性能，并且其能够捕获更多可见光用于产生更多的光生电子和空穴，有利于提高光催化CO 2 还原性能。

▲ 图18 g-C3N4、HCN-1和0.20-B-HCN的XPS价带谱图

结合结构和催化性能表征结果，以0.20-B-HCN为例，分析了本研究所得催化剂光催化CO 2 还原为CO的反应机理，结果见 图19 。在可见光照射下，0.20-B-HCN产生光生电子和空穴，光生电子跃迁至其导带，将吸附在0.20-B-HCN表面的CO 2 还原，生成CO的路径为：CO 2 → COOH* → CO* → CO。

电势对比NHE；CB为导带；VB为价带。 ▲ 图19 0.20-B-HCN光催化CO2还原为CO反应机理

3结论

本文采用B 2 O 3 作为硼源，通过水热法制得B修饰的三聚氰胺自组装前驱体，然后经进一步焙烧制得光催化剂（ x -B-HCN）。采用XRD和FT-IR等对光催化剂的晶体结构和官能团等进行了分析，并研究了光催化剂的光催化CO 2 还原性能，及其光催化CO 2 还原为CO的反应机理，得出如下结论。

（1） x -B-HCN具有特殊的形貌结构，其比表面积（11.8~24.6 m 2 /g）较g-C 3 N 4 （11.7 m 2 /g）和HCN-1（11.7 m 2 /g）有所增大，较大的比表面积使 x -B-HCN具有较强的CO 2 吸附性能，并提供了更多的反应活性位。此外，B修饰提高了光生电荷的迁移性能，有利于提高光生电子和空穴的分离效率。

（2）在使用了400 nm截止滤光片的300 W氙灯照射下反应5 h，0.20-B-HCN具有最高的光催化CO 2 还原活性，其CO生成速率为6.88 μmol/(g·h)，分别是g-C 3 N 4 （1.24 μmol/(g·h)）和HCN-1（1.73 μmol/(g·h)）的5.54倍和3.97倍。在相同条件下第3次循环中光照5 h时，0.20-B-HCN的CO生成速率为6.53 μmol/(g·h)

（3）在光照条件下， x -B-HCN光催化CO 2 还原的路径为：CO 2 → COOH* → CO* →CO。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240415

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