析锂定量检测：基于内压传感器的创新方法

一、背景

在锂电池技术飞速发展与广泛应用的当下，析锂现象已成为制约电池性能、安全性及使用寿命的关键因素。为深入探究锂电池失效机制，众多科研人员致力于开发高效的定量分析检测与表征技术（如图1），旨在从量化层面深入剖析金属锂的形成机制、失效演变过程，以及相关衍生物质的动态变化规律[1] [2]。这些研究对全面理解锂电池失效本质、优化电池性能具有重要意义。

图1. 金属锂的定量探测和表征方法[2]

目前，质谱滴定（MST）和滴定气相色谱 - 质谱联用（TGC-MS）等方法在锂电池析锂检测领域应用广泛。此类方法基于锂与特定试剂发生化学反应产生氢气，再依据化学计量关系精确计算参与反应的锂含量。滴定预处理法原理直观、操作流程相对简便，且对样品形态无特殊要求，尤其在检测 “死锂” 方面优势显著，能够有效弥补常规检测手段的不足。然而，该方法所依赖的质谱仪等核心设备存在购置成本高昂、维护难度大、操作专业性强，以及检测周期长等问题，极大限制了其在实用性场景、快速检测场景中的应用。

二、内压传感器检测析锂

1、检测原理

元能科技研发的内压传感器及配套测试系统（图 2），不仅适用于电池内压常规监测，更可以创新应用于析锂定量检测。该技术保留滴定法的前段反应操作，将后段质谱检测环节替换为内压检测。该内压传感器量程最高可达 2MPa（支持定制），精度达 0.3% F.S，确保内压数据采集的准确性与可靠性；同时系统支持 8 通道同步测试，可实时、动态地呈现各通道内压变化曲线，极大提升了检测效率与数据处理能力。

图2. 电池内压监测系统（PBP1100）

内压传感器定量检测锂含量的原理如图 3 所示。特制反应瓶设有侧面注液口（可开合）与顶部传感器接口，确保样品装载、液体注入及压力检测的便捷性与密封性。实验过程中，在手套箱内将待测极片装入反应瓶并连接内压传感器，形成密闭体系；后转移至常规环境后，快速注入反应液，待压力平衡至 1 atm 后迅速关闭注液口。锂与液体发生化学反应产生氢气，密闭环境下气体生成致使体系内压升高，通过实时监测内压变化即可推算参与反应的锂含量。

图3. 内压传感器定量测试锂质量的原理

2、检测影响因素

需要注意的是，该检测原理虽然简单，但影响因素较多（见图4）。依据理想气体状态方程（PV=nRT），在固定体积与温度条件下，氢气产量与内压增量呈线性对应关系。然而，在实际操作中，气体体积需精确计算（反应瓶容积减去注入液体体积），因此实验装置气密性与注液精度是确保检测准确性的关键。此外，锂与液体的反应为放热反应，但考虑到反应本身放热量有限且检测过程中预留了平衡时间，温度波动对检测结果的影响可忽略不计。再者，反应产生的氢气和液相之前存在一定的气液平衡，溶解在液相中的氢气浓度也会因氢气分压增大而增大；鉴于氢气在乙醇中的溶解度较低（即便在大压强下），所以后文在做相应计算的时候，没有把这些影响纳入考量；如果需要更精确计算氢气含量，则需考虑这部分因素对内压-氢气含量关系的影响，可以建立相应修正模型，综合考虑气液平衡对计算结果的影响。

还需要强调的是，该检测方法仅适用于单一气体生成的反应体系，即单一气体导致的内压增大。本文对应描述的场景只产气氢气，因此可以将内压增大和氢气含量做关联；对于多气体生成的复杂反应场景并不适用。

图4. 内压传感器定量测试锂质量的影响因素

3、数据范例

（1）实验设计

我们设定了一组实验，完全遵循图3所示的方法：

1）在充满惰性气体的手套箱内，称量不同质量的锂金属单质（受手套箱操作环境影响，称量存在一定误差），转移至特制反应瓶中；

2）同样于手套箱内完成反应瓶与内压传感器的密封连接，确保装置气密性后，将整套设备移出至外部实验环境；

3）迅速打开反应瓶侧面注液口，快速注入4ml的乙醇，待体系气压恢复至平衡状态（1 atm）后，立即关闭注液口，形成密闭反应空间 ；

4）等待反应进行，观察内压数值变化；内压曲线基本平衡后结束实验；

注：反应耗时和锂含量有关，适当采用摇晃、振荡等方式可加快反应的进行。

（2）关系推导

基于实验设计，我们可以推导出锂质量与压强变化的理论关系：本实验条件下，每 1mg 锂参与反应，对应 0.01784MPa 压强变化（见图5），由此建立锂质量与压强变化的理论关系。

图5. 内压传感器定量测试锂质量的影响因素

（3）数据结果分析

具体测试结果如图6所示，通过实测内压变化反推所得的锂的质量，不论变化趋势还是数值量级都和初始的称量值有较好的对应关系。偏差的量可能有两方面的因素，一个是上文介绍到的该方法的检测影响因素，一个是手套箱内天平的称量误差。

需要说明的是，锂的质量越大，反应耗时越长，内压曲线到达平衡的时间也越久。图6中，称量15mg锂的，因为预期反应时间较长，所以我们加入了摇晃、振荡的动作，反应时间可大大缩短。理论上，反应速率不影响最终产生的氢气总量与内压数值。

图6. 不同质量锂反应对应的内压变化

基于上述实验数据与分析，我们进一步绘制出实测的内压变化-锂质量关系曲线（见图 7）。线性拟合的数据可作为判定极片锂质量的标准曲线。从实验数据来看，当锂质量处于 6mg 以内时，实际内压变化值与理论计算值之间的偏差基本在 10% 以内。在锂质量较低的情况下，这样的偏差水平基本能够满足实际应用要求。

当然，活性锂碳化合物、非活性死锂，以及无法脱出的嵌入锂都会参与反应产生氢气。结合相关计算方法，可进一步区分可逆锂与不可逆锂含量，为锂电池析锂研究提供关键数据支持。

图7. 压力变化-锂质量关系曲线

三、小结

随着锂电池应用领域的不断拓展，析锂检测技术的快速性与准确性成为行业关注焦点。本文探究了一种基于内压传感器的析锂定量检测方法，操作简单，能快速、多通道同时检测出锂的质量；再结合相关计算，可进一步区分可逆锂与不可逆锂含量。该方法和传统化学分析、电化学方法有一定差异，为锂电池析锂检测开辟了新思路。

四、参考文献

[1] Wenxuan Hu, et al. Application of Electrochemical Impedance Spectroscopy to Degradation and Aging Research of Lithium-Ion Batteries[J]. J. Phys. Chem. C, 2023, 127(9): 4465–4495.

[2] Zhi Zheng, et al. Quantitatively Detecting and Characterizing Metallic Lithium in Lithium - based Batteries[J]. Energy Environ. Sci., 2024, 17, 9051-9092

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