《食品科学》：昆明理工大学江永利博士等：微酸性电解水-水凝胶体系的构建与应用

微酸性电解水（SAEW）是通过电解稀盐溶液或稀盐酸溶液而产生的新型杀菌消毒剂，具有成本低廉、高效广谱杀菌、环境友好、易制取等优势，在食品保鲜领域受到国内外广泛关注。但SAEW主要是通过其含有的有效氯成分瞬时杀菌，在食品储运销售过程中无法维持长效作用，极大地限制了其在食品保鲜领域的应用。

水凝胶作为一种由高分子材料构建的三维网络状亲水聚合物，以其较好的生物相容性、生物降解性和结构可调性。此外，水凝胶含水量极高且在特定条件下可短时间大量吸水而不被溶解，在延长SAEW杀菌保鲜作用方面极具应用潜力。

天然聚合物（如明胶（GEL）、乳清蛋白、大豆蛋白、壳聚糖、瓜尔胶、藻酸盐、黄原胶（XG）、果胶等）是制备水凝胶的主要来源。其中，GEL作为食品工业中广泛应用的大分子胶体，以其良好的热可逆凝胶形成性、透明度及安全性，赋予凝胶载体必要的支撑性和稳定性，从而成为制备负载SAEW水凝胶的理想基材。罗望子多糖（TSP）是从罗望子（Tamarindus indica L.）仁中提取的中性木葡聚糖，具有良好的生物相容性、无毒性和抗氧化性等特性，提升SAEW负载能力的同时赋予水凝胶体系抗氧化活性。

昆明理工大学食品科学与工程学院的杜炎霖、田琦、江永利*等采用GEL作为基材，TSP、XG作为辅材构建复合水凝胶体系以负载SAEW，通过系统的表征与分析，探究TSP和XG对水凝胶特性和负载SAEW能力的影响机制，并探究水凝胶体系中SAEW的缓释及保鲜效果。这一研究不仅为SAEW在食品保鲜领域的长效应用提供了新思路和新方法，也为未来开发更多高效、绿色的水凝胶保鲜技术奠定了理论基础和实践依据。

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GEL水凝胶制备

1.1 吸收时间和缓释时间对水凝胶有效氯质量浓度影响

为评估水凝胶对SAEW的负载与缓释能力，对比分析不同吸收时间和释放时间的水凝胶的有效氯质量浓度。如图1a所示，当吸收时间为1.5 h时水凝胶展示出最强的负载SAEW能力（（15.33±0.58）mg/L），但随着吸收时间继续延长，水凝胶中有效氯质量浓度却呈现下降趋势。这一发现不仅验证了水凝胶作为SAEW载体的可行性，还提示在实际应用中应优化吸收时间以避免资源浪费。此外，确定一个合适的释放时间对制备SAEW水凝胶体系十分重要。如图1b所示，当缓释时间为20 min时复合水凝胶体系缓释SAEW能力最强（（9.33±1.53）mg/L），同样的，缓释时间过长水凝胶中有效氯质量浓度反而下降。值得注意的是，释放质量浓度仅达吸收质量浓度的60%左右，这既反映了SAEW的部分降解，也暗示了其在浓度梯度驱动下的不完全释放，即部分SAEW可能被牢固地固定在凝胶网络中，难以在外部条件下完全释放。

1.2 使用次数和释放次数对水凝胶有效氯质量浓度的影响

基于前述关于浓度差驱动释放的假设，进一步探索了复合水凝胶的循环利用潜力及其对SAEW持有质量浓度的影响。如图1c所示，随着使用次数的增加，复合体系的有效氯质量浓度呈现出先增后减的趋势，在使用第5次时达到最大值（（26.67±2.89）mg/L）。这一发现支持了假设，即SAEW通过质量浓度差被不断吸引并稳定在复合水凝胶中，直至质量浓度差趋于动态平衡后，有效氯质量浓度开始下降。图1d则直观展示了复合体系在连续释放过程中的稳定性，即便经过8 次释放，体系中仍保留有一定量的有效氯质量浓度（（11.67±1.53）mg/L），进一步证实了浓度差驱动释放机制的有效性。这一结果不仅揭示了复合水凝胶在保鲜应用中的持续释放潜力，确保了长效保鲜效果，还体现了其作为可循环使用材料的经济价值与环境友好性，有助于降低使用成本并符合绿色发展的要求。

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TSP和XG对GEL水凝胶的影响

本研究聚焦于通过引入TSP与XG至GEL水凝胶中，增强其负载SAEW的能力及保鲜效能，并系统分析该复合水凝胶的表观形态、微观结构、SR、WR、质构特性、抗氧化活性等，以深入揭示其内在作用机制及潜在应用领域。

2.1 TSP和XG对复合体系SAEW负载能力的影响

使用不同质量浓度的SAEW并通过不同吸收次数制备SAEW复合水凝胶体系结果如图2a所示，复合水凝胶制备示意图见图2b。结果表明SAEW质量浓度对复合体系有效氯持有能力有显著影响，使用质量浓度140 mg/L的SAEW制备的复合体系有效氯持有能力显著高于60 mg/L SAEW所制备的复合体系（P＜0.05），这一发现表明了SAEW初始质量浓度在决定复合体系有效氯质量浓度稳定性中的关键作用。

进一步研究添加剂TSP和XG对复合体系SAEW负载能力的增强效果。结果显示，无论是TSP还是XG，在负载高质量浓度SAEW时均能有效提升复合体系对有效氯的持有能力。但XG的效果最为显著，表明XG在提升复合体系负载SAEW能力方面具有独特优势。相比之下，尽管TSP也具有一定的增强效果，但其中性结构可能在一定程度上促进了HClO中H + 与OH-的中和反应，消耗了HClO分子中的H + ，进而影响了HClO的稳定性，导致复合体系中有效氯的浓度相对较低。尽管如此，TSP能赋予复合水凝胶体系抗氧化活性，从而增强其保鲜效果。因此，TSP和XG的添加对于复合水凝胶体系都不可或缺。

2.2 复合水凝胶外观形态

水凝胶的原始状态和在去离子水中浸泡0、7 d的照片如图2c所示。GEL水凝胶呈半透明偏淡黄色，添加TSP和XG对水凝胶颜色没有明显影响。结果表明，本研究选用的3 种成胶原料都具有良好的透明度，构建的水凝胶体系可用作食品保鲜垫层，不会对食品本身产生影响。此外，可以清楚看到水凝胶浸泡在去离子水中，因为持续吸水导致颜色变浅，直径变大，同时发现硬度有所降低。由于吸水平衡，复合水凝胶的颜色和尺寸在浸泡7 d后不再发生变化，体积约为吸水前的2 倍。这表明复合体系具有良好的吸水能力，在负载SAEW方面具有很大的应用前景。

2.3 复合水凝胶SEM分析

SEM图像显示，GEL水凝胶、GEL/TSP水凝胶、GEL/XG水凝胶和GEL/TSP/XG水凝胶的表观形态存在明显差异（图3）。GEL水凝胶的三维网状结构均匀，但孔隙较大、孔壁较薄、存在一定数量的孔洞，这导致其结构相对松散，从而影响了SAEW的持留和释放。单独添加TSP后，水凝胶的孔隙明显增多且表面更加均匀光滑。而单独添加XG后，水凝胶表面孔洞数量增加，但孔径显著减小。添加TSP和XG后三维网状结构相互渗透，使得水凝胶表面孔隙增多、孔径变小且孔壁更加厚实，这种复杂的网络结构不仅减小了网状凝胶结构部分的孔径，还可能通过优化孔隙分布和增强交联密度来平衡保水性与结构强度，从而赋予水凝胶更为优越的性能。这种结构不仅增强了水凝胶的机械强度和保水能力，还显著提高了SAEW的负载能力。

2.4 复合水凝胶FTІR分析

如图4a所示，GEL水凝胶在3 295 cm -1 处吸收峰是由—OH的伸缩振动引起的，主要涉及氢键的形成，2925 cm -1 处中弱峰对应于C—H键（—CH/CH2）的伸缩振动，1 633 cm -1 处的尖峰是酰胺І带的特征吸收峰，是由蛋白多肽—COOH的伸缩振动产生的，1 542 cm -1 处是酰胺ІІ带的特征吸收峰，是与—NH 3 相连的强吸收峰，在1 239 cm -1 附近的吸收峰对应于C—N伸缩振动及N—H的弯曲振动。TSP的主要成分是木葡聚糖，1 400 cm -1 和1 080 cm -1 处为木葡聚糖的特征峰，其中1 400 cm -1 处为木聚糖中—CH 2 弯曲振动，1 080 cm -1 处为木聚糖中C—O—C伸缩振动。1 032 cm -1 处吸收峰对应羟酸成键的O—H的面外弯曲振动峰，证明XG存在。

总之，FTIR图谱显示，不同类型水凝胶在3 200～3 600 cm-1范围内均存在明显的宽峰，表明水凝胶中含有大量的—OH基团。在1 600～1 700 cm-1范围内，水凝胶的吸收峰强度明显增加，表明水凝胶中含有大量的酰胺键（—CONH—）。与GEL水凝胶相比，GEL/TSP和GEL/TSP/XG水凝胶在3 295、1 633 cm-1和1 542 cm-1附近的吸收峰强度有所减少，分别在3 290、3 306、3 291 cm-1，1 632、1 639 cm-1和1 537、1 546、1 542 cm-1处。在1 239 cm-1附近的1 237、1 240 cm-1处也出现了吸收峰。这些结果表明，不同类型的水凝胶在FTIR图谱中均显示了明显的酰胺键（—CONH—）和羟基（—OH）特征峰，表明其化学结构中含有的官能团对SAEW的负载和释放具有重要作用。特别是XG的加入，通过其特有的酸性多糖结构为HClO提供了一个酸性储存环境，减少了HClO的分解，从而增强了SAEW的稳定性。

2.5 复合水凝胶XRD分析

图4b是典型的部分结晶GEL的衍射图，具有低强度和高强度衍射峰，GEL、GEL/TSP、GEL/XG、GEL/TSP/XG水凝胶的弱峰和尖峰分别在2θ＝7.6°、7.32°、7.56°、7.78°和19.34°、19.14°、20.88°、18.86°处出现，其中2θ＝7°附近被归属于GEL中的三螺旋晶体结构，2θ＝20°附近可归属于GEL和TSP的无定形结构。当加入TSP或XG后，凝胶的主衍射峰更尖锐，表明结构重排和凝胶形成促进了结晶。TSP的加入显著提高了水凝胶的结晶度，使其形成更为规整的晶体结构，这有助于提高水凝胶的机械强度和稳定性，从而增强其负载SAEW的能力。XG的加入也对水凝胶的结晶产生了影响，尽管其效果不如TSP显著，但仍促进了一定程度的结晶。然而，GEL/TSP/XG复合水凝胶的结晶度显著低于单独添加TSP或XG的水凝胶。这表明GEL/TSP/XG复合水凝胶中存在强的分子间氢键，阻碍了三股螺旋和左螺旋的生成，并且晶域发生了变化。这种氢键作用虽然降低了结晶度，但也增加了水凝胶的柔韧性和溶胀性，使其能够在负载SAEW时表现出更好的吸附和缓释能力。

2.6 复合水凝胶抗氧化能力分析

如图5所示，GEL水凝胶本身即展现出良好的抗氧化能力，具体表现为对DPPH自由基的清除率达到（76.80±1.75）%，对ABTS阳离子自由基的清除率更是高达（91.12±0.29）%，这一结果主要归因于GEL分子链上富含的氨基酸，可作为供电子体有效中和并清除自由基。进一步地，TSP的加入使得水凝胶对DPPH自由基的清除率提升至（84.80±0.64）%，对ABTS阳离子自由基的清除率也略增加至（91.55±0.21）%，这一发现与本研究初衷高度一致，即利用TSP的强抗氧化特性来进一步增强GEL水凝胶的抗氧化活性；然而，实验数据表明，XG的添加导致了水凝胶抗氧化性能的显著下降，这一结果可归因于XG本身较低的抗氧化性能，其分子结构可能并不利于自由基的清除，从而未能对水凝胶的抗氧化能力产生积极贡献。

综上，本研究不仅验证了GEL水凝胶固有的良好抗氧化性能，还揭示了TSP作为有效抗氧化添加剂的巨大潜力。同时，在选择添加剂时应充分考虑其本身的抗氧化特性及其对目标体系可能产生的影响。未来研究可进一步探索更多天然多糖或抗氧化剂与GEL水凝胶的结合，以期开发出性能更优的生物材料。

2.7 复合水凝胶溶胀性能分析

TSP和XG对水凝胶溶胀性能影响如图6a所示，浸泡7 d后GEL水凝胶的SR为（502±13）%，表明GEL水凝胶具有较强的吸水能力，这与GEL含有大量的—COOH官能团且具较大孔隙有关。添加TSP和XG后水凝胶的SR均有不同程度的降低，说明通过交联作用凝胶结构变得紧密。其中GEL/XG水凝胶SR最低，这是因为XG是酸性多糖，而在酸性条件下H+与—COO-结合成不易电离的羧酸，导致吸水能力降低。然而，4 种水凝胶的SR并无显著性差异（P＞0.05），说明不会对SAEW负载能力产生显著的负面影响。

2.8 复合水凝胶保水性能分析

WR用于研究吸水至平衡溶胀状态下复合水凝胶的保水性能，结果如图6b所示。不同类型水凝胶在吸水至平衡状态后的保水能力存在差异。烘干12 h后，GEL/TSP/XG和GEL/XG保水能力较强，WR分别为31.03%和17.37%，这是因为XG是一种阴离子多糖，分子中含有—COO - 和—OH等强极性基团，分子的链段缠结和双螺旋结构赋予XG良好的耐热性。温度升高时XG与GEL交联，产生新的共价键，加强凝胶化程度使得孔隙更小，提高了WR，结合2.2.3节的SEM分析，GEL/TSP/XG结构更为紧密，因此保水性更好，有利于负载更多的SAEW，从而增强水凝胶的杀菌保鲜效果。

2.9 复合水凝胶质构特性分析

质构分析结果显示（图7），GEL水凝胶硬度较低（（1 513.60±84.76）g），结合2.2.3节分析，这可能是由于其孔隙较大、孔壁较薄。4 种水凝胶的硬度、弹性、内聚性、胶着性、回复性均存在差异，GEL/TSP与GEL水凝胶差异较小，推测这是由于TSP的中性结构在交联过程中无法改变蛋白基团从而对质构性能影响较小。而添加XG后水凝胶的硬度、弹性、胶着性均显著提高，但回复性显著下降（P＜0.05），这可能是由于XG填充到凝胶体系中改变了凝胶质构，增加其强度，而XG所携带的阴离子与GEL的蛋白基团的斥力增加，影响蛋白质凝胶网络交联并扰乱有序凝胶基质的形成，从而降低回复性。GEL/TSP/XG复合水凝胶的硬度（（2 835.19±378.49）g）介于GEL和GEL/XG之间，表明TSP和XG共同作用下，水凝胶的质构性能得到了调整。复合水凝胶的弹性和内聚性差异较小，其中弹性（0.79±0.03）和内聚性（0.92±0.02）显示出良好的质构特性。这种综合质构性能的提高表明GEL/TSP/XG复合水凝胶作为保鲜垫层在实际应用中更具优势。

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SAEW复合凝胶体系在水果保鲜应用的初探

3.1 SAEW复合水凝胶体系在保鲜领域应用存在的问题

为探究SAEW复合水凝胶体系的保鲜效果，制备SAEW水凝胶保鲜垫层并将其用于鲜切苹果保鲜。但在贮藏过程中发现，SEAW水凝胶保鲜垫层在鲜切苹果的应力作用下，其内部的SAEW会被挤压析出，这导致保鲜垫层周围水分过多，反而加速了鲜切苹果的腐烂变质。这一问题极大地限制了SAEW复合水凝胶体系的应用。经查阅文献和预实验发现，气凝胶具有高孔隙率、低密度、高比表面积和强吸附性等优异特性，为解决水凝胶易析水问题提供了一条有效途径：将水凝胶真空冷冻干燥制备成气凝胶有望显著提升其结构稳定性，减少SAEW在保鲜过程中的不必要析出。但气凝胶对SAEW的负载能力及其在实际应用中的效果仍需进一步深入探究。

3.2 气凝胶的制备及其负载SAEW能力分析

对气凝胶的形貌进行了细致的表征分析（图8a）。结果显示，与未负载SAEW的对照组相比，SAEW处理组的气凝胶表面展现出更为粗糙的纹理，并伴随有颜色偏黄的现象。这一显著变化可归因于SAEW中的HClO在气凝胶内部发生凝结，进而对其微观结构产生了影响。HClO的渗透与反应不仅改变了气凝胶的表面形态，还可能在其内部形成了新的化学结合点或孔隙结构，这些变化共同作用于气凝胶的整体形貌。

进一步地测定含氯气凝胶的有效氯质量浓度（图8b），并将其与图2a和图8c进行比较。结果显示，含氯气凝胶的有效氯质量浓度相对较低，这一发现可以合理解释为冻干过程中HClO的挥发效应。冻干技术虽然能够有效保存气凝胶的多孔结构和活性成分，但在该过程中，HClO作为一种挥发性较强的化合物，不可避免地会发生一定程度的散失，从而导致最终产品中有效氯质量浓度降低。尽管气凝胶在冻干后有效氯质量浓度明显降低，但可以通过一种创新的策略来克服这一挑战，即先将复合水凝胶冻干成气凝胶，随后再对气凝胶进行SAEW的负载。这一方法不仅解决了SAEW析出的问题，还能够在一定程度上提高有效氯的保留率（图8c）。

综上，经真空冷冻干燥制备的气凝胶解决了水凝胶易渗水的问题，但其形貌和结构均发生了显著变化，进而导致了SAEW负载能力降低。这不仅反映了SAEW与气凝胶基材之间的相互作用，还揭示了冻干过程中可能遇到的挑战。因此，在未来的研究中，需要进一步优化凝胶的制备工艺和SAEW的负载策略，以提高有效氯的保留率和凝胶体系的整体性能。

3.3 SAEW复合凝胶体系对水果保鲜的影响研究

为验证复合体系实际的保鲜效果，制备不同状态的保鲜垫层并将其应用于蓝莓、草莓和鲜切苹果保鲜。如图9所示，蓝莓展现出了较为优异的整体保鲜效果，这很可能归因于其本身固有的良好耐储存特性。而在草莓与鲜切苹果的实验中，右下角区域为最佳保鲜位置，然而，实验过程中观察到左下角样品遭遇了最为显著的失水问题，推测这可能是由于气凝胶过于干燥，进而引发了逆向吸水（即倒吸水）现象。

值得注意的是，尽管SAEW复合水凝胶体系在有效氯质量浓度上超过了SAEW复合气凝胶体系，但在保鲜效果上却稍显逊色。这一现象或可解释为，较高的水分含量在SAEW复合水凝胶体系中可能成为了双刃剑，它在一定程度上增加了水果腐烂的风险，从而削弱了其保鲜效能。这一发现为后续优化复合体系的配比与设计，以实现更佳的食品保鲜效果提供了宝贵的启示。

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结 论

本研究创新性地以GEL、TSP、XG为原料制备复合水凝胶，旨在负载SAEW实现其持续杀菌保鲜的目的。首先系统评估吸收时间、缓释时间、使用次数及释放次数对水凝胶有效氯（HClO）持有浓度的影响，发现当GEL水凝胶对SAEW的吸收时间为1.5 h、释放时间为20 min、循环使用5 次时，体系展现出最佳的SAEW负载能力。其次，本研究探讨了TSP与XG作为添加剂对水凝胶性能的增强作用。结果显示，XG的引入显著促进了SAEW的吸收效率，而TSP则有效提升了水凝胶的抗氧化能力，GEL/TSP/XG复合水凝胶具备优异的SAEW负载能力和综合性能，具有作为保鲜垫层水凝胶的巨大潜力。最后探究水凝胶在食品保鲜领域的应用潜力，发现SAEW复合水凝胶体系能发挥持续杀菌保鲜的作用但存在易析水的问题，气凝胶能解决该问题但SAEW负载能力又受影响。因此，在未来的研究中，需要进一步优化凝胶的制备工艺和SAEW的负载策略，以提高有效氯的保留率和凝胶体系的整体性能。

本文《微酸性电解水-水凝胶体系的构建与应用》来源于《食品科学》2025年46卷第6期1-10页，作者：杜炎霖，田琦，易俊洁，胡小松，江永利。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20240716-163。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

实习编辑：李雄；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

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