二维配位聚合物，登上Nature Materials，刷新多项纪录！

高能载流子是能量很高、尚未与晶格热平衡的电子或空穴，在光伏、光探测等领域表现亮眼。然而，在有机材料中，由于能量弛豫过快、电荷传输差，这类载流子难以稳定存在。最近，新型二维共轭配位聚合物（2D c-CPs）因结构可调、导电性高（可达10³ S/cm）、热导率低（<1 W/m·K，图1a），被认为有望打破这一限制，为热电与高能载流子应用开辟新方向，尽管目前尚无明确实验证据。

基于此，马克斯·普朗克高分子研究所Mischa Bonn教授、德累斯顿工业大学冯新亮院士、香港大学董人豪教授、德累斯顿工业大学王智勇博士、乌得勒支大学王海研究员、北京理工大学朱彤教授等研究团队展开深度合作，通过综合运用超快光谱和成像技术，作者首次在时间、空间和频率三个维度上完整揭示了Cu3BHT薄膜在光激发后的电荷传输机制，发现了两种不同的高迁移率传输模式：在非平衡态下，热载流子展现出超高迁移率（~2000 cm²V⁻¹s⁻¹），可在皮秒量级时间内跨越约300nm的晶界；而在准平衡态下，自由载流子则呈现典型的Drude型能带传输特性，具有显著的高迁移率（~400 cm²V⁻¹s⁻¹）和超过1μm的本征扩散长度。 上述发现刷新了多项有机材料体系中载流子输运性能的纪录，为基于高迁移率非平衡态构建新型高效有机光电器件提供了全新思路。相关成果以“ Unveiling high-mobility hot carriers in a two-dimensional conjugated coordination polymer ”为题发表在《Nature Materials》上，德累斯顿工业大学付帅博士、黄幸博士以及北京理工大学博士研究生高国权为共同第一作者。这是Mischa Bonn教授课题组在4月24日发表Science之后的又一大作。

Cu3BHT膜的合成和表征

研究人员通过液-液界面法合成了一种新型二维材料Cu₃BHT薄膜（约20nm厚），其结构高度有序，呈现规则的蜂窝状kagome晶格（图1c、1f、1g）。该材料不仅具备良好的电子结构调控能力，还表现出明显的带隙（约0.4~0.5 eV，图1h、1i）。虽然其导电性（约48 S/cm）优于大多数有机二维材料，但仍低于同种材料的块体晶体。这种性能差异主要与膜的厚度有关：薄膜阶段结构规整、无层间键合，而厚膜或块体则因层间形成Cu–S键导致导电性增强，呈现出由半导体向金属的转变趋势。

图1：由液态插界反应合成的Cu3BHT膜的表征

高度移动的热载体和热声子瓶颈

研究人员采用无接触的太赫兹时间分辨光谱（TRTS）技术，探索Cu₃BHT薄膜中的载流子行为。实验中，超短激光脉冲激发材料产生高能载流子，随后太赫兹脉冲探测其瞬时电导变化（图2a）。结果显示，高能载流子初期具备极高的迁移率，但在皮秒内迅速下降，转而表现为稳定的低迁移率带边态电导。进一步分析表明，这种快速衰减并非因陷阱捕获，而是高迁移率载流子冷却所致；更高能量的激发光可带来更强的瞬时迁移率（图2c,d）。通过不同激发条件下的拟合，研究还发现：高能载流子冷却时间（t₁）随光注入密度增加而延长（图2e），这是典型的“热声子瓶颈”效应；而载流子的复合时间（t₂）则始终稳定，说明复合主要由陷阱辅助机制主导。这一热声子瓶颈现象，与Cu₃BHT中低能光声子与声声子支相互交叉、热导率低等特点密切相关，使其高能载流子寿命（~500–750 fs）远优于传统有机材料，并可媲美无机或杂化钙钛矿材料。

图2：Cu3BHT中的非平衡光激发级联和热声子瓶颈

从非平衡到准平衡状态的跨界

研究人员通过追踪不同时间点的太赫兹波形（图3a），分析了Cu₃BHT中载流子的频率响应特性Δσ(ω)。结果显示，在非平衡态下，材料的实部电导下降、虚部为负，符合Drude–Smith模型，表明载流子因反向散射而局域化；而在准平衡态下，Δσ(ω)呈正值且随频率趋于收敛，符合Drude模型，说明载流子已解局域化，自由迁移（图3b）。基于拟合结果，研究估算出Cu₃BHT带边载流子的迁移率约为405 cm²/V·s，扩散长度达1100纳米；而高能载流子初始迁移率更高，约为2000 cm²/V·s，刷新了有机材料纪录。此外，温度变化实验（图3d）表明，低温下电导增强，散射率降低，说明声子振动被抑制，进一步验证了载流子呈现类带状迁移行为。这一散射过程主要受一个能量约8 meV的声子模式控制，与Raman光谱中由铜和硫原子振动产生的峰值相吻合。

图3：从热载体到带边载体的过渡的光谱特征

时空和能量进化

研究人员通过瞬态吸收光谱与瞬态吸收成像技术，进一步揭示了Cu₃BHT中光生载流子的能量和空间演化行为。在激发后前几皮秒内，材料的吸收光谱发生蓝移（图4a），表明高能载流子在迅速冷却，这一变化与之前太赫兹测试中的电导变化高度一致（图4d）。通过谱图拟合，研究区分出短寿命的高能态（热载流子）与持续时间更长的带边态（图4c）。空间分布成像显示，载流子在前0.6皮秒内发生快速扩散，其扩散系数随激发能量升高而显著增强，从677提升至1224 cm²/s（图4e–g），优于多数已知材料系统。热载流子具有较长传播距离（200–320nm），远超晶粒尺寸，说明其具备跨晶界迁移能力。而在更长时间尺度上，扩散速率减缓，进入带边载流子的平衡扩散阶段，扩散系数仅为1.1–1.9 cm²/s，对应迁移率42–72 cm²/V·s。与TRTS测得的高本征迁移率不同，这种差异源于TAM测量涉及晶界影响，更贴近材料整体输运性能。整体结果进一步印证：高能载流子的多余动能显著提升了Cu₃BHT的电荷输运效率。

图4：热载体冷却和在真实空间中热载体传输的可视化的时间和能量演化

小结

本研究通过多种超快技术，首次揭示了二维共轭配位聚合物（2D c-CPs）中高迁移率的非平衡态载流子行为，为有机材料在光电子领域的应用打开新局面。这些高能载流子不仅可用于构建“热电子晶体管”（实现接近零延迟的电荷传输）、“热载流子光伏器件”（提升电压与电流输出），还可应用于“等离激元光催化”（驱动常规条件下难以发生的反应）。此外，Cu₃BHT在准平衡态下依然保持优异迁移率，为开展霍尔效应等量子输运研究提供基础。结合其结构与化学的高度可调性、以及器件级大尺寸晶体与平滑薄膜的制备突破，2D c-CPs未来应用前景广阔，仍有大量可能性等待探索。

来源：高分子科学前沿

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