《食品科学》：朱怀远正高级工程师等：基于TGA-IST-GC-MS协同TGA和GC-MS评价香料的热稳定性及香气释放特征

香料主要包括单体合成香料和多组分天然香料。不同官能团结构的香料往往具有不同的理化性质和香气风格特征，研究人员使用多种分析方法对香料的化学成分及其香气功能开展了较多研究。但香料的热稳定性作为一个潜在的重要指标，其作用往往被忽视。

热重分析- 样品存储接口- 气相色谱- 质谱（TGA-IST-GC-MS）联用法可以在线选取TGA升温时的某一温度段气体进行检测，方法灵活且具有针对性。江苏中烟工业有限责任公司技术中心的朱龙杰、王蕙婷、朱怀远*等先通过TGA方法确定香料挥发质量损失时的最佳进样温度，然后采用TGA-IST-GC-MS联用法分析该温度下的气体样品获得TGA-GC-MS图，同时使用GC-MS分析方法获得香料的常规GC-MS图，再根据2 种GC-MS图化合物峰的变化情况，计算多个热稳定性量化指标，建立香料热稳定性的统一评价方法，最后根据香料的热稳定指标及其裂解产物明确香料加热前后的香气释放特征，以期为香料的优化使用和调香工作提供较好的理论指导。

01

香料热稳定性评价方法的使用

为方便理解和使用香料热稳定性的评价方法，以含有杂质的二氢-

-紫罗兰酮香料（纯度约92%）为例进行阐述。首先利用常规TGA对样品进行检测，获得二氢-

-紫罗兰酮的TG曲线，然后对TG曲线进行一阶导数处理，获得二氢-

-紫罗兰酮的DTG曲线，如图1所示。二氢-

-紫罗兰酮的最大质量损失速率峰温度为185 ℃，故将此温度设定为TGA-IST-GC-MS联用系统的进样温度。

在TGA-IST-GC-MS联用系统下，控制IST模块在185 ℃时打开进样阀，将此温度下的气体样品导入后端GC-MS中检测，获得二氢-

-紫罗兰酮的TGA-GC-MS图（图2）。同时，使用常规GC-MS对二氢-

-紫罗兰酮香料进行检测，获得二氢-

-紫罗兰酮的常规GC-MS图（图3）。

根据二氢-

-紫罗兰酮的原型分子结构确定常规GC-MS图中的主组分和副组分，再根据主组分、副组分的化合物分子结构和保留时间，进一步确定TGA-GC-MS图中的主组分、副组分及新裂解组分，详情见表1、2。由于2 种检测系统的进样方式与样品量不同，无法直接对两种色谱图中化合物峰面积进行比较。但GC-MS图的化合物峰面积与最大峰面积的百分比，以及与总峰面积百分比则不受样品浓度影响，因此本方法围绕化合物的峰面积占比，利用两种质谱图的差异变化评价香料的热稳定性。

将表1和表2中各组分化合物峰面积与最大峰面积百分比，以及与总峰面积百分比代入稳定度、裂解度和碎裂度公式计算，得到二氢-

-紫罗兰酮的稳定度为92.15%、裂解度为9.30、碎裂度为37.94。其中，由表1和表2可知，通过对常规GC-MS图中副组分背景基质的扣除，二氢-

-紫罗兰酮的稳定度从原先的84.55%上升到92.15%。这说明TG-IST-GC-MS联用法协同常规GC-MS法可有效消除香料背景基质的影响，从而更准确地评价二氢-

-紫罗兰酮的热稳定性。

02

TGA-IST-GC-MS联用法的进样温度验证

由于气体样品的组分构成与进样温度密切相关，为了确定香料在TGA-IST-GC-MS系统下的最佳进样温度，以稳定度较低、裂解产物较多的香料肉桂酸肉桂酯为研究对象，考察其在不同温度条件下的热稳定性。首先，通过对肉桂酸肉桂酯进行TGA，获得肉桂酸肉桂酯的TG和DTG曲线，见图4。然后选择质量损失温度区间的7 个温度点进行考察，将IST进样温度分别设定为200、225、250、275、300、325、350 ℃，其中275 ℃为肉桂酸肉桂酯的最大质量损失速率峰温度。

使用TGA-IST-GC-MS联用系统对不同温度段气体样品进行检测，获得相应的肉桂酸肉桂酯的TGA-GC-MS图（图5）。同时使用GC-MS对肉桂酸肉桂酯香料进行检测，获得常规GC-MS图（图6）。由图6可知，肉桂酸肉桂酯香料纯度高，无其他副组分基质，因此无需进行背景基质扣除，只需对TGA-GC-MS图中的所有裂解产物进行分析即可。

图5显示，不同进样温度条件下，肉桂酸肉桂酯的裂解产物差异很大。当进样温度从200 ℃到275 ℃时，肉桂酸肉桂酯的裂解产物种类逐渐增多，响应信号逐渐增大，其中进样温度为275 ℃时，肉桂酸肉桂酯的裂解产物种类最多，共有9 种，且各裂解产物的响应信号最大。当进样温度从275 ℃到350 ℃时，肉桂酸肉桂酯的主要裂解产物数量保持不变，但响应信号逐渐减小。这说明在TGA中香料样品的裂解程度受加热温度和样品剩余量的共同影响，在整个升温区间内存在最佳进样温度，在此温度下气体样品的裂解产物较多，响应信号较大，因此将香料DTG曲线的最大质量损失速率峰温度作为TGA-IST-GC-MS联用系统的进样温度，可以更好地评价香料的热稳定性。

03

TGA-IST-GC-MS联用法的重复性验证

04

香料的热稳定性与裂解产物的关联探讨

选择12 种代表性香料作为研究对象，采用TGA-IST-GC-MS联用法协同GC-MS和TGA法对其进行热稳定性评价，并对热不稳定香料的裂解产物进行鉴定，得到香料主要裂解产物以及稳定度、裂解度和碎裂度3 个指标信息，详情见表4。

表4显示，芳樟醇和二氢猕猴桃内酯的热稳定性最好，其稳定度均达到了100%，裂解度和碎裂度均为0。3 种肉桂酸酯类香料中，热稳定性由高到低依次为肉桂酸乙酯、肉桂酸苯乙酯和肉桂酸肉桂酯，其中肉桂酸肉桂酯的热稳定性最差，共有9 种裂解产物，其稳定度为58.43%，裂解度为71.13，碎裂度为332.53。这表明含有相同的基团的香料，若分子结构越长，不饱和键越多，则热稳定性越差。表4还显示，

-当归内酯、异戊醛和苯甲醇的稳定度为51.49%～65.66%，但

-当归内酯和苯甲醇碎裂度却很小，这是由于苯甲醇香料固有副组分为苯甲醛，

-当归内酯香料固有组分为

-当归内酯，在加热时两者分别发生氧化反应和异构化反应，主组分转化为副组分苯甲醛和

-当归内酯，没有新裂解产物生成。乳酸和柠檬酸的稳定度为0，裂解度和碎裂度均较高，说明其化学性质非常不稳定，加热时易发生分子间缩合、脱羧及分子内缩合反应，主组分全部反应生成丙交酯、异丙醇、柠康酐等物质，因此使用这类香料时需重点关注新裂解产物的香气特征。此外，丁香花蕾油和依兰油为天然香料，其中丁香花蕾油具有较高的稳定度、较低的裂解度和碎裂度。而依兰油的稳定度一般，其裂解度和碎裂度均较高，说明依兰油在加热时的裂解强度大，生成的新裂解产物的种类和含量较多，通过鉴定，裂解产物主要有苯甲醇、苯乙醇、异丁香酚等物质。

05

香料的热稳定性与香气的关联探讨

为掌握香料的热稳定性与香气的内在关系，依据1.3.4节香气评价方法，组织评香人员评价香料在常温和加热条件下的香气特征，考察香气的香韵种类和强度变化规律，详情见表5。

由表4和表5可知，芳樟醇、二氢猕猴桃内酯、肉桂酸乙酯和丁香花蕾油的稳定度均大于98%，由于裂解产物生产很少，因此它们在常温和加热时香气变化不大，香气的一致性较好。而稳定度低且裂解度与碎裂度高的香料，加热时香气变化均较大。其中，香韵种类增加的香料有肉桂酸肉桂酯、苯甲醇、乳酸、柠檬酸和依兰油，这是因为它们裂解产物的香韵与主体香韵不同，使主体香气变得丰富；香韵种类保持不变、香气明显增强的香料有肉桂酸苯乙酯，这是因为裂解产物苯甲醛、苯乙醇的香韵与主体香韵相近且香气值更高，强化了主体香气特征；香韵种类减少、香气明显降低的香料有异戊醛，这是由于异戊醛的裂解产物为异戊酸，其香韵种类少、香气弱，使主体香气下降较大。此外，稳定度低且碎裂度也较低的香料因主组分会反应生成固有副组分，未生成新裂解产物，其香气变化只与副组分香气相关，如

-当归内酯香料的副组分为

-当归内酯，它们的香韵相同，故香气前后变化不大，而苯甲醇的副组分为苯甲醛，它们的香韵不同，故香气发生变化，香韵种类增加。

香气评价结果表明，热稳定性好的香料在加热前后香韵种类一致，香气稳定性好，而热稳定性差的香料在加热时香气变化较为复杂。其中，裂解度高、碎裂度高的香料香气变化均较大；裂解度高、碎裂度低的香料香气变化与副组分的香气类型密切相关，当主副组分香气与主体香气一致时，香气变化小，当主副组分香气与主体香气不一致时，香气变化大。由此可见，香料热稳定性系列指标能够在一定程度上直接反映出香料的香气释放特征，结合相关的热裂解产物信息可进一步掌握香料的香气释放规律。

结论

采用TGA-IST-GC-MS联用法协同TGA和GC-MS法建立了香料热稳定性的统一评价方法，并在常温和加热条件下研究了香气的释放特征。相较于现有方法，本方法的热稳定性评价具有多个量化指标，可更好地辅助分析香料及其裂解产物与香气之间的关系。实验结果表明：1）根据香料的DTG曲线，选择最大质量损失速率峰温度作为TGA-IST-GC-MS的最佳进样温度，方法的信号响应强度高，裂解产物峰面积占比重复性好。2）通过常规GC-MS图和TGA-GC-MS图的对比，可有效消除香料基质背景的影响，提高方法的准确性，使方法对单体香料和多组分天然香料都具有较好的适用性。3）香料热稳定性指标中，除反映主成分原型保留率的稳定度外，还可根据裂解度和碎裂度掌握香料热反应时的裂解强度和新裂解产物的生成度，结合裂解产物的香气特征可较好地掌握香料的香气变化规律，具有较好的实用性和指导性。

利用本方法后期可建立统一的香料热稳定性数据库和裂解产物数据库，并根据相关化合物的香气特征，对香料加热前后的香气变化规律进行有效评估，为更好地开发和使用香料提供重要技术手段。

作者简介

通信作者：

朱怀远，1980年9月出生，中共党员，硕士，正高级工程师，全国评烟委员会委员，全国烟草标准化技术委员会卷烟分技术委员会委员。近五年，主持、参与了多项总公司重点、重大项目攻关，获得省部级科技奖4项；近五年以第一/通讯作者发表学术论文17篇，其中SCI/EI论文12篇（累计影响因子66.547）；作为第一/第二主编出版专著3部；授权国内知识产权196件；制定国家/行业标准14项。先后荣获江苏省“五一劳动奖章”、行业“十三五科技创新工作先进个人”等荣誉称号。

第一作者：

朱龙杰，1984年10月出生，中共党员，硕士，工程师，任职于江苏中烟工业有限责任公司技术中心，主要研究方向为烟草化学、新型烟草、香精香料的制备与分析。参与了多个中国烟草总公司的重大科技专项、行业的检测标准制定及公司的科技创新项目，为卷烟产品的开发、烟用香原料的制备、烟用材料品质的管控等方面提供了重要技术支持。任职期间成绩显著，通过国家烟草专卖局鉴定项目3项，参与制定行业标准3项；在SCI/EI以及中文核心期刊上发表科技论文20余篇，参与出版专著3部；取得授权国家发明专利30余项，获得过2014年度南京市鼓楼区知识产权工作先进个人。

本文《基于TGA-IST-GC-MS协同TGA和GC-MS评价香料的热稳定性及香气释放特征》来源于《食品科学》2025年46卷04期，作者：朱龙杰，王蕙婷，吴昌健，张华，朱君，叶远青，曹毅，殷志琦，朱怀远。DOI：10.7506/spkx1002-6630-20240726-262。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

实习编辑：彤禾；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

为深入探讨未来食品在大食物观框架下的创新发展机遇与挑战，促进产学研用各界的交流合作，由北京食品科学研究院、中国肉类食品综合研究中心、国家市场监督管理总局技术创新中心（动物替代蛋白）及中国食品杂志社《食品科学》杂志、《Food Science and Human Wellness》杂志、《Journal of Future Foods》杂志主办，西华大学食品与生物工程学院、四川旅游学院烹饪与食品科学工程学院、四川轻化工大学食品与酿酒工程学院、成都大学食品与生物工程学院、成都医学院检验医学院、四川省农业科学院农产品加工研究所、中国农业科学院都市农业研究所、四川大学农产品加工研究院、西昌学院农业科学学院、宿州学院生物与食品工程学院、大连民族大学生命科学学院、北京联合大学保健食品功能检测中心共同主办的“第二届大食物观·未来食品科技创新国际研讨会”即将于2025年5月24-25日在中国 四川 成都召开。

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