中国科大程群峰教授AM综述：高性能仿生二维碳纳米复合材料的研究新进展

自然界历经45亿年的演化，孕育出生物材料无与伦比的结构设计智慧。以鲍鱼壳珍珠层（Nacre）为代表的生物复合材料，凭借其“砖-泥”结构和超常断裂韧性，为高性能仿生材料设计提供了革命性启示。近日，由中国科学技术大学程群峰教授团队发表的综述文章High- Performance Nacre-Inspired 2D Carbon-Based Nanocomposites，系统总结了受珍珠层启发的二维碳纳米复合材料（TDCNs）的研究进展，深入探讨了以石墨烯和MXene为基元材料的高性能仿生二维碳纳米复合材料的结构设计、制备技术及应用前景。该综述为下一代轻质高强纳米复合材料的开发提供了科学指导。

本文将从珍珠层的结构启示入手，梳理TDCNs的制备策略、孔隙缺陷的调控方法及其在柔性电子、生物医学和热管理等领域的应用潜力，同时展望未来的研究挑战与发展方向。

【珍珠层的结构启示：自然界的力学奇迹】

珍珠层以其独特的“砖-泥”结构著称，由95 vol%的无机碳酸钙（CaCO3）纳米片和5 vol%的有机蛋白质基质组成。这种层状结构使其断裂韧性比传统复合材料的混合法则预测值高出两个数量级。其核心在于高度有序的层状排列和丰富的界面协同效应：无机纳米片承受拉伸载荷，而有机基质通过剪切力传递应力，同时界面间的互锁突起有效抑制了层间滑移。这种结构设计在常温常压条件下形成，具有低能耗、无污染的特性，为绿色可持续材料的设计提供了重要启示。

图1天然鲍鱼壳珍珠层的层状结构和界面相互作用赋予仿鲍鱼壳复合材料优异的力学性能。

相比之下，传统碳纤维复合材料尽管具有轻质高强的特点，但其电导率低，且其生产过程需高温高压，导致高能耗。而石墨烯和MXene等二维碳纳米材料凭借其卓越的力学性能（如石墨烯的拉伸强度约130 GPa，MXene的拉伸强度约17.3 GPa）和高电导率（石墨烯约为6×105S cm-1，MXene约为104 S cm-1），成为替代碳纤维制备未来轻质高强复合材料的理想基元材料。

图2碳纤维，石墨烯和MXene力学性能和电学性能示意图

【TDCNs的制备策略：仿生高效组装】

为了模仿珍珠层的有序层状结构，研究者开发了多种制备策略，通过先进组装技术实现二维碳纳米片的高取向性。本综述总结了主要制备方法：

1.真空辅助抽滤（VAF）：VAF是一种简单低成本的实验室方法，适用于制备石墨烯氧化物（GO）复合薄膜。通过真空抽滤，GO纳米片在滤膜上形成高度有序的层状结构。例如，程群峰研究团队等利用VAF方法将GO分散在壳聚糖（CS）和CuCl₂溶液中，制备出具有共价和离子键协同作用的rGO-CS-Cu薄膜，其拉伸强度高达868.6 MPa。

2.层层组装（LbL）：LbL通过交替沉积带相反电荷的聚合物溶液，实现对TDCNs微观结构和宏观性能的精确调控。研究表明，LbL法制备的rGO-PVA复合材料的取向度和导电性均显著优于VAF法制备的复合材料。

3.刮涂法（Blade Coating）：刮涂法因其简单、可扩展等特点，成为大规模生产TDCNs的理想选择。Joselito M. Razal研究团队利用刮涂法制备了MXene薄膜，其拉伸强度达579 MPa，导电性高达15100 S cm-1。此外，程群峰研究团队结合卷对卷辅助刮涂（RBC）技术，实现TDCNs的规模化制备，拉伸强度达755 MPa，韧性达7.4 MJ m-3。

4.其他方法：离心铸造和剪切流诱导取向等方法通过多重外力提高纳米片的取向性，进一步提升力学性能。例如，任文才研究团队采用离心铸造法制备高度取向的rGO薄膜，拉伸强度达660 MPa。

这些制备策略往往在室温常压条件下，相较于碳纤维复合材料的高温高压工艺（如热压和热压罐成型），显著降低了能耗和碳排放，展现出环保和经济优势。

图3碳纤维复合材料和TDCNs制备策略示意图

【孔隙缺陷：性能提升的瓶颈与解决方案】

尽管上述制备方法显著提高了纳米片的取向度，但TDCNs的力学性能仍远低于二维碳纳米片的本征性能，主要原因在于TDCNs存在孔隙。孔隙分为纳米片面内孔隙（由纳米材料合成过程中的过度蚀刻造成）和纳米片间孔隙（由湿化学制备过程中的毛细收缩产生）。在TDCNs受力形变过程中这些缺陷作为应力集中点，导致裂纹产生和扩展，显著降低材料宏观性能。

图4 TDCNs断裂机理示意图

通过先进的表征技术如纳米计算机断层扫描（nano-CT）和聚焦离子束/扫描电子显微镜断层扫描（FIB/SEMT），程群峰研究团队首次发现了MXene组装的TDCNs中的孔隙体积高达15.4%，实验证实了TDCNs中孔隙缺陷的存在。

图5 TDCNs中孔隙形成机理和表征示意图

针对TDCNs中存在的孔隙问题，本综述总结了以下孔隙消除策略：

1.界面桥联（Interfacial Bridging）：通过氢键、离子键、π-π相互作用和共价键等界面相互作用桥联纳米片，降低孔隙率。程群峰研究团队通过氢键和共价键协同界面作用桥联MXene纳米片，将MXene纳米复合材料的孔隙率从15.4%减少为5.35%，拉伸强度提升至583 MPa。

2.协同增韧（Synergistic Toughening）：引入纳米填料小尺寸纳米片或液态金属直接填充孔隙缺陷，结合界面桥联策略，降低纳米复合材料的孔隙率。程群峰研究团队通过小尺寸MXene纳米片填充GO纳米复合材料，制备出拉伸强度达699.1 MPa的石墨烯纳米复合材料；利用液态金属填充MXene纳米复合材料，制备出拉伸强度高达908.4 MPa的超强MXene复合薄膜材料。

3.限域组装（Confined Assembly）：通过外力或表面张力抑制纳米片在组装过程中皱褶的产生，从而降低孔隙率。程群峰研究团队通过拉伸诱导取向方法制备出石墨烯复合薄膜材料，其拉伸强度高达1.55 GPa，超过碳纤维织物复合材料。

这些策略显著提升了TDCNs的拉伸强度和电导率，性能媲美商用碳纤维织物复合材料，为制备高性能纳米复合材料奠定了理论基础和技术支撑。

图6 TDCNs消除孔隙策略的示意图

【TDCNs的应用前景：从柔性电子到生物医学】

通过上述孔隙消除策略实现致密化后，TDCNs展现出优异的力学和电学性能，适用于多个前沿领域：

1.柔性电子器件：TDCNs的低孔隙率和致密结构显著提升了其耐久性和性能稳定性，适用于柔性超级电容器电极和电磁干扰（EMI）屏蔽材料。程群峰研究团队制备的MXene功能化石墨烯复合薄膜在17000次弯曲循环后仍保持近100%的初始电容，而有序界面桥联石墨烯复合薄膜的EMI屏蔽效能高达60.8 dB。

2.骨再生领域：MXene因其高光热转换效率和生物相容性，被用作引导骨再生（GBR）膜。程群峰研究团队通过RBC技术规模化制备了丝胶桥联MXene复合薄膜，在大鼠颅骨缺陷修复实验中展现出77.4%的骨再生效率，远超商业GBR膜，归功于MXene复合薄膜能够消除活性氧（ROS）和活性氮（RNS），促进M2巨噬细胞极化，缓解炎症，从而增强骨髓间充质干细胞（BMSCs）的增殖和成骨分化。

3.热管理领域：二维碳纳米片的各向异性热导率和局域晶格缺陷使其成为优异的热管理材料。Pascal Gehring研究团队使用热扫描显微镜对Ti3C2TxMXene 单片进行局部热传导测量，发现其效热导率仅为0.78 W m-1 K-1，远低于Wiedemann–Franz定律预测值3.17 W m-1 K-1。低热导率和MXene纳米片本征的低红外发射率使得其热损失比常见金属低两个数量级。显示出MXene为基元材料的TDCNs在热绝缘材料、热电材料和红外隐身材料领域的巨大应用前景。

【挑战与未来展望：迈向工业化与可持续发展新征程】

尽管TDCNs的研究取得了显著进展，但仍面临诸多挑战，需要进一步突破以实现工业化和商业化应用：

1.规模化制备方法：目前大多数制备技术仍局限于实验室规模，难以满足工业化需求。开发节能、低成本和环保的规模化生产工艺成为关键，例如减少强酸和有机溶剂的使用，优化废物回收和温和反应条件，以降低环境影响。

2.片层间互锁结构：珍珠层的互锁突起显著提升其断裂韧性，但目前TDCNs的制备方法主要聚焦于界面强度的增强，缺乏对类似“齿状”突起结构的构建。未来的策略可探索化学刻蚀、冰模板法或精密微型3D打印技术，以实现机械互锁，提升能量耗散和抗断裂能力。

3.多尺度建模与高通量筛选：从原子尺度到宏观性能的跨尺度建模是优化TDCNs设计的有效工具。整合密度泛函理论（DFT）、分子动力学（MD）和有限元建模（FEM）等多尺度模拟框架，并结合深度学习（DL）辅助的高通量筛选（HTS），可加速材料设计和性能优化。然而，跨尺度模拟框架的建立仍需算法和计算框架的进一步发展。

来源：高分子科学前沿

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