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导读
近日，华东理工大学化工学院、化学工程与低碳技术全国重点实验室段学志教授、陈文尧特聘研究员、北京化工大学何静教授等创新提出了“双串联开关”策略，通过设计Ni@CMO异质结催化剂，实现一级、二级、三级芳香胺的按需合成，产率均超96%。相关成果以“Tandem Switch-Triggered On-Demand Synthesis of Aromatic Amines in High Yields”为题发表在《德国应用化学》上（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202424847）。
芳香胺类化合物是制药、染料、农药、橡胶添加剂和杂环化合物等众多领域的重要中间体，在医药和化工行业中扮演着关键角色。然而，传统的芳香胺合成方法通常涉及多步反应，存在原子经济性低、产率不足、反应条件苛刻、副产物过多以及环境问题等局限性。近年来，一锅法串联催化作为一种新兴的绿色合成方法，能够在单一反应器中完成多个反应步骤，避免了传统合成中的多步纯化过程。然而，将多步反应集成到一个反应器中面临着催化机制复杂、反应路径竞争、中间体不兼容以及副产物过多等挑战，尤其是在设计具有三种或更多不同活性位点的催化剂时，这些活性位点之间可能存在相互抑制的问题。因此，如何克服这些挑战并实现高效的串联催化合成仍然是一个亟待解决的问题。
本研究创新性地提出了“双开关协同调控”的串联催化策略，通过引入动力学开关与热力学开关，系统性解决了多步串联反应中常见的位点不兼容与组分不兼容问题。动力学开关通过磷钨酸功能化Ni–Ni(Al)O异质结催化剂，精准调控金属-金属和金属-氧边界微环境，协同加速了硝基苯加氢、N-烷基化与aza-Michael加成反应各自的速率决定步骤；热力学开关则基于乙醇、氢气与丙烯腈的竞争吸附，逐步最小化自由能变化，保障了反应级联的顺利进行。这种策略不仅实现了原位切换反应路径，实现了对一元、二元及三元芳胺的按需精准合成（产率均超96%），同时在概念上打破了传统串联催化中对催化位点分离与保护的依赖。
此外，本研究开发的Ni@CMO催化剂体系通过原位拓扑转变构建出丰富的Ni–Ni(Al)O异质结边界，并结合磷钨酸调控形成可控的金属/非金属及酸/碱位点协同体系，兼具高活性与高选择性。配合深入的介观动力学研究（包含同位素示踪、动力学解析与DFT计算），首次明确了各子反应的速率控制步骤及关键活性位点特征，建立了催化界面电子结构与催化性能之间的构-效关联。这一体系显著简化了传统芳胺生产流程，大幅降低了能耗与物耗，在工艺可持续性和经济性方面展现出明显优势，为绿色高效芳胺合成提供了新的设计理念和技术路径。
该论文的第一作者为华东理工大学化工学院博士研究生陈周、桑铿，博士后叶磊以及北京化工大学张健副教授。上述研究得到了袁渭康院士、陈德院士、周兴贵教授等的悉心指导。此外，该研究还得到了国家重点研发计划课题、国家自然科学基金、上海市碳中和基础研究特区项目、上海市教委科研创新计划自然科学重大项目、上海市科委科技创新行动计划等项目的支持。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202424847
来源：华东理工大学化工学院
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