通过功能性界面工程调控磷酸铁锂的倍率依赖失效行为

第一作者：唐睿

通讯作者：董锦洋*，苏岳锋*，陈来*

单位：北京理工大学、北京理工大学重庆创新中心、中国电力科学研究院、国网河南省电力公司电力科学研究院

使用设备：元能科技PRCD3100粉末电导率测试

01研究背景

经济可持续发展与能源结构的转变推动高性能锂离子电池的需求，而磷酸铁锂电池因其出色的热稳定性、低成本等优势受到了普遍关注。但磷酸铁锂固有的低电子电导率和低锂离子扩散系数限制了磷酸铁锂电池在高倍率条件下的进一步应用。尽管在提升材料的动力学特性和稳定性方面已经有大量成熟的工作，如包覆、掺杂、形貌调控等，但动力学特性与稳定性之间的内在关系仍未得到充分探索。充放电倍率与用户对电池的功率需求直接相关，因此了解低倍率和高倍率循环下材料失效行为的差异对于推动磷酸铁锂在快充/快放环境下的应用至关重要。

导致磷酸铁锂失效的主要原因与活性锂的不可逆损失有关，即充电过程释放的锂在放电过程不能完全嵌入回晶格中，从而表现出容量下降。在较高的循环倍率下，应力和应变增加以及阻抗增加，更容易发生不可逆相变，此外，磷酸铁锂固有的缓慢动力学导致不均匀的脱嵌锂也会加剧高倍率条件下的结构降解。而在较低的循环倍率下，极化效应降低，锂化/脱锂更完全，但反应时间的延长会导致更多的副产物积累和活性锂消耗，从而影响循环寿命。这些发现表明失效机制在不同的循环倍率下存在较大差异，需要针对不同的失效机理制定针对性的改善策略。

02工作简介

近日，北京理工大学苏岳锋教授、陈来研究员、董锦洋博士后等人利用功能化界面工程的设计，成功调控了磷酸铁锂的倍率依赖失效行为。在较高的充放电倍率下，功能界面层利用氮锂之间的亲和性，促进锂离子迁移、降低内部极化、减轻机械应力，从而抑制结构退化；在较低的倍率下，功能界面层参与形成稳定的正极-电解质界面（CEI），从而有效抑制副反应并最大限度减少活性锂损失。通过实验与理论计算结合，阐明倍率依赖失效调控的关键机制，有助于推动磷酸铁锂在需要快速充放电和长时间稳定循环的先进储能系统中的潜在应用。相关工作以“Rate-Dependent Failure Behavior Regulation of LiFePO4 Cathode via Functional Interface Engineering”为题发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。

图1. 倍率依赖失效机理示意图

03本文要点

（1）功能性界面工程调控倍率失效行为验证

图2. 循环后结构和表面成分分析

对循环后的样品进行HRTEM测试与TOFSIMS测试，以分析其结构与表面成分的变化。由HRTEM看出，PLFP样品中出现磷酸铁和磷酸铁锂两相，而LFP@2NC样品中则仍是单一的磷酸铁锂相，表明PLFP样品已出现不可逆相变的情况。并且由GPA分析看出，PLFP的两相界面处呈现更大的拉伸应力，这可能是造成不可逆相变的根源。TOFSIMS则反映了样品表面成分上的差异，可以明显看出LFP@2NC样品表面更少的副反应产物累积。因此，功能性界面层可以通过减小应力应变和抑制副反应产物沉积的两种途径同时调控磷酸铁锂的倍率失效行为。

（2）功能性界面工程对首周充放电行为的影响

图3. 首周充放电过程中的表面成分与结构变化

针对功能化界面工程改性机制展开研究，为精细研究首周充放电过程中界面改性的影响，对PLFP和LFP@2NC样品进行非原位XPS测试、原位充电EIS测试及DRT分析、电化学原位XRD测试。由非原位XPS可以发现，LFP@2NC样品在首周过程中并不会出现LiF的信号峰，而PLFP样品中在充电末期出现、放电末期消失的LiF信号则表明其可能存在活性锂反复消耗和表面副产物堆积的趋势。原位EIS和电化学原位XRD都可以看出，界面改性后的材料在相同的充放电条件下展现出更好的循环可逆性，表明其动力学特性的增强。

（3）功能性界面工程调控倍率失效行为的理论计算与模拟

图4. 理论计算与模拟结果

为进一步认识功能性界面工程改性对倍率失效行为调控的作用机制，展开理论计算与模拟仿真。差分电荷密度显示Fe与界面层中的N之间存在电荷交换，Fe-O键的强度可能由此增强，从而赋予磷酸铁锂在高倍率循环下更强的结构稳定性。吸附能计算也证明了N-Li之间的亲和性，这为锂离子的迁移能力增强奠定基础。此外，模拟仿真也有力地证实了功能性界面工程对充放电过程中应力的缓释效果。更强的锂离子迁移能力、更稳定的结构、更小的应力积累，共同赋予了功能性界面对磷酸铁锂倍率失效行为调控的能力。

04结论

本工作通过功能性界面工程有效调控了磷酸铁锂的倍率依赖失效行为。在高倍率循环下，磷酸铁锂的失效主要是由于应力积累引起的结构退化，而在低倍率循环下，磷酸铁锂的失效主要是由副反应产物积累和活性锂消耗引起的。氮基界面层旨在增强高倍率循环条件下的锂离子迁移动力学、降低应力并防止结构退化，参与CEI形成抑制低倍率循环条件下的副反应产物积累和活性锂消耗，从而调控不同倍率下的失效行为。功能性界面工程改性在扣式半电池和Ah级软包全电池中均得到了成功验证，有效调节了磷酸铁锂的失效行为，为大功率储能应用提供了潜在的解决方案。

05文献详情

Rui Tang, Jinyang Dong,* Chengzhi Wang, Yibiao Guan, Aining Yin, Kang Yan, Yun Lu, Ning Li, Guangjin Zhao, Bowen Li, Wenjun Shen, Feng Wu, Yuefeng Su,* and Lai Chen*. Rate-Dependent Failure Behavior Regulation of LiFePO4 Cathode via Functional Interface Engineering. Advanced Functional Materials, 2025: 2421284. https://doi.org/10.1002/adfm.202421284

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