北京
Introduction
环丙沙星（ciprofloxacin，CIP）作为一种喹诺酮类合成抗生素，对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均具有良好的抗菌活性。在畜牧业中，CIP已被广泛应用于预防和治疗奶牛疾病。然而，不法奶农盲目追求经济利益，不加节制地使用CIP，导致了牛乳中出现CIP残留，这对人类健康造成威胁，引发人体产生中毒和过敏等多种不良反应。为保障人类的生命健康，许多国家规定了不同动物源性食品中CIP的最高残留限量。因此，开发精确的CIP检测方法至关重要。
对CIP检测的需求推动了多种CIP测定分析方法的发展，包括高效液相色谱法、毛细管电泳法和液相色谱-质谱法等。这些方法虽然检测灵敏度高，但也有其局限性，如需要配备专门且昂贵的设备，复杂的样品前处理过程，以及对仪器操作专业知识有较高的要求。这些痛点阻碍了CIP的实时快速检测。
与传统检测技术相比，电化学传感法在检测和量化CIP方面具有操作简单、检测灵敏迅速、选择性好、实施成本低等优势。然而，使用传统电极进行电化学检测可能会受到生物分子因素的干扰，并且由于电极钝化而导致检测结果稳定性差。近年来，纳米材料被应用于电化学传感器的设计中，通过改性电极以提高电化学传感器的分析性能和稳定性。MXenes是一类由过渡金属碳化物和/或氮化物组成的纳米材料，因其独特的结构特征和多样的理化特性引起了科学界的广泛关注。MXenes具有层状结构、优异的电导性和环境友好特性，可应用于能量储存、环境修复、生物医学和电化学传感等多个领域。然而，由于MXenes表面存在大量暴露的金属原子，结构很容易被氧化破坏，在制备和应用过程中也容易出现不可逆的层状堆积、机械强度不足等问题，单独使用MXenes进行电化学传感往往缺乏稳定性。表面改性已被证实是稳定MXenes的一种成功方法。
中国农业大学食品科学与营养工程学院张灏昊、孙玉娇及张昊教授等通过合成 Pd@Nb2C 纳米复合材料对丝网印刷碳电极（ screen-printed carbon electrode ， SPCE ）进行修饰，开发了可快速、灵敏、准确检测牛乳中 CIP 的 Pd@Nb2C/SPCE 电化学传感器（图 1 ）。
图1Pd@Nb2C/SPCE的开发及其在CIP检测中的应用
Results
1纳米复合材料的微观形态特征
Pd@Nb2C 的电镜谱图如图 2 所示。多层 Nb2C 是将其前体物质 Nb2AlC 浸入氢氟酸（ HF ）中得到的，由于 Nb—C 键具有极高的稳定性， HF 可选择性地与 Nb2AlC 中的 Al 层元素反应。从图 1B 中可以看到 Nb2C 类似手风琴状的多层结构，这表明 HF 成功从 Nb2AlC 中选择性刻蚀了 Al 层。酸蚀后， Nb2C 表面会产生大量带负电荷的亲水官能团，吸引水中带正电的 H＋ 。采用 TPA ＋ 进行插层， H ＋ 和 TPA ＋ 不断进行离子交换，促使多层 Nb2C 得以充分膨胀和分层，从而得到 Nb2C 纳米片。刻蚀过程会产生的诸多表面终止官能团，可作为活性位点，在室温下原位还原钯离子，使钯纳米颗粒沉积在纳米片表面，形成 Pd@Nb2C 纳米复合材料。
图2Nb2AlC的扫描电镜图（A）、多层Nb2C的扫描电镜图（B）、Nb2C纳米片的透射电镜图（C）、Pd@Nb2C的透射电镜图（D）
2 CIP的定量检测
使用Pd@Nb2C/SPCE电化学传感器测量不同含量CIP的方波伏安曲线，对CIP进行定量检测，并绘制峰值电流和CIP浓度之间的分析曲线，结果见图3。随着CIP浓度从10 μmol/L逐渐增加到150 μmol/L，氧化峰值电流的强度也在增大，并在此范围内呈现良好的线性关系（
P ＝ 0.0629cCIP ＋ 0.3441 ， R2 ＝ 0.9960 ）。检测限约为 3 μmol/L （RSN ＝ 3 ）。这些结果表明 Pd@Nb2C/SPCE 在定量检测 CIP 方面具有较高的灵敏度。
图3不同CIP浓度下Pd@Nb2C/SPCE传感平台的方波伏安曲线（A）、峰值电流与CIP浓度在10～150μmol/L之间的线性关系（B）
3 电化学传感器在实际样品中的应用
为评估所开发的电化学传感器的实用性，使用Pd@Nb2C/SPCE测量了加标牛乳样本中的CIP，根据由参考样本所建立的线性曲线（
P = 0.0629cCIP + 0.3441 ， R 2 ＝ 0.9960 ）来确定实际牛乳样本中的 CIP 水平。检测结果见表 1 。无论是在全脂牛乳还是脱脂牛乳体系中， CIP 浓度的测定值和加标值非常接近，检测结果具有高回收率（ 96.36% ～ 105.40% ）和低相对标准偏差（ 0.83% ～ 3.59% ）（ n ＝ 3 ）。这些结果表明，基于 Pd@Nb2C/SPCE 改性电极的电化学传感器能够准确捕获并检测真实牛乳样品中的 CIP ，具有较高的可靠性和实用性。
表1牛乳加标回收实验结果
Conclusion
本研究开发了一种新型 Pd@Nb2C 纳米复合电极，作为快速、准确监测全脂乳和脱脂乳中 CIP 的电化学传感平台。该技术的检测限为 3 μmol/L ，线性范围宽（ 10 ～ 150 μmol/L ）。此外， Pd@Nb2C/SPCE 还能抵御潜在的干扰物质，并对 CIP 表现出优异的选择性。高回收率和低相对标准偏差凸显了该传感器在检测牛乳中 CIP 方面的可靠性。
Abstract
This study introduced an electrochemical sensor for the rapid, sensitive, and accurate detection of ciprofloxacin (CIP). The sensor utilized a screen-printed carbon electrode (SPCE) modified with Pd@Nb2C nanocomposites, which were prepared through the
in
situreduction of palladium nitrate on Nb2C nanosheets, resulting in a uniform distribution of Pd nanoparticles. Subsequently, they were drop-coated onto the SPCE surface, forming a Pd@Nb2C/SPCE electrochemical sensing platform. The electrochemical analysis demonstrated the excellent electrochemical performance of the sensor. Pd@Nb2C/SPCE showed a consistent linear correlation between redox peak current (P) and CIP concentration (
cCIP) in the range of 10–150 μmol/L, boasting a detection limit of 3 μmol/L. Notably, this technique tracked CIP in both whole and skimmed milk, achieving a high recoveries of 96.36%–105.40% (
n= 3). Moreover, the sensor exhibited exceptional selectivity towards CIP, remaining unaffected by various interferences such as sulphonamide, amoxicillin, tetracycline, and chloramphenicol. These findings hold enormous promise for enabling real-time and rapid monitoring of CIP in milk.
引文格式
Zhang H, Sun Y, Luo H, et al. Electrochemical sensor based on Pd@Nb2C nanocomposites for rapid and sensitive detection of ciprofloxacin. Food Science of Animal Products, 2025, 3(1): 9240097. https://doi.org/10.26599/FSAP.2025.9240097
作者介绍
张昊 教授
中国农业大学食品科学与营养工程学院
张昊，中国农业大学博士生导师，国家高层次人才青年学者，营养健康与食品安全北京市重点实验室副主任，食品质量与安全北京实验室副主任，中国食品工业协会营养指导工作委员会副秘书长，国际乳品联合会中国国家委员会专家委员，中国乳制品工业协会婴幼儿配方粉科学与营养专业委员会专家委员。主要研究方向为畜产品加工及营养健康。主持“十四五”国家重点研发课题及国家自然科学基金等科研项目10余项，第一作者/通信作者发表SCI/EI收录论文50余篇，第一完成人荣获中国商业联合会全国商业科技进步奖一等奖、中国乳制品工业协会科学技术一等奖。
张灏昊 硕士研究生
北京大学公共卫生学院
张灏昊，中国农业大学食品科学与营养工程学院学士，现就读于北京大学公共卫生学院，研究方向为老龄营养；乳品中兽药残留的快速检测。曾获中国农业大学三好学生，中国农业大学优秀学生干部，中国农业大学优秀毕业生等荣誉称号，并多次获得中国农业大学学业奖学金，毕业论文荣获2024届中国农业大学本科生“百篇优秀毕业论文（设计）”奖。
文章内容由作者团队提供。
编辑：阎一鸣； 责任编辑：刘莉
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