兰大卜伟锋教授、吉大朱守俊教授等 Nano Lett.：强NIR-II磷光铑(I)基NanoMOFs及其生物成像研究

近红外发光材料在发光二极管、电通信和生物成像等领域有着广泛的应用前景。金属−有机框架（MOFs）具有丰富的发光特性，但一般集中在400−700 nm的可见光范围。发射波长在近红外区的MOF却鲜有报道。部分镧系MOFs表现出镧系离子的特征近红外发射，但由于非辐射能量转移，发光强度很低。因此，创制强近红外发光的MOFs仍然具有大的挑战性。

铑(I)离子与刚性二异氰的配位连接产生二维配位聚合物或具有AA堆叠模式的MOFs。铑(I)中心之间的距离在3.21−3.41 Å范围内，说明存在强的Rh(I)···Rh(I)和π−π堆积相互作用。近年来，兰州大学卜伟锋课题组发现，由于强的Rh(I)···Rh(I)和π−π堆积相互作用，异氰基铑(I)配合物在水溶液中表现出强的NIR-II发光（J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 2709; Chem. Sci.2023, 14, 11490）。

2025年3月7日，兰州大学卜伟锋、吉林大学朱守俊、南华大学王俊合作在Nano Letters上发表了题为“Nanoscale Rhodium(I) Based Metal−Organic Framework Demonstrating Intense NIR-II Luminescence for Bioimaging”的论文。兰州大学博士研究生卫文宣、吉林大学博士研究生杜怡静为该工作的共同第一作者，兰州大学卜伟锋教授、吉林大学朱守俊教授、南华大学王俊副教授为共同通讯作者。

图1(a) NanoMOFsRh-1@SDSRh-1@DSPE-PEG的制备过程及其强 NIR-II 发光。 (b)Rh-1@SDS胶束和Rh-1@DSPE-PEG囊泡的结构示意图。 (c) 在 NanoMOFs 中显示出强烈的 Rh(I)···Rh(I) 和 π−π 堆积相互作用。 (d)Rh-1@SDS（红线）和Rh-1@DSPE-PEG（蓝线，铑离子浓度： 5.0×10−4 mol L−1 ）的紫外 − 可见吸收和发射光谱。

如图1所示，他们在十二烷基硫酸钠（SDS）和1,2-二硬脂酰基-sn-甘油-3-磷酰乙醇胺-N-甲氧基聚乙二醇（DSPE-PEG）的水分散液中可控地构建了两种铑(I)基NanoMOFs（Rh-1@SDS和Rh-1@DSPE-PEG），分别形成具有高胶体稳定性的胶束和囊泡状聚集体。紫外−可见吸收光谱在600和735 nm处分别出现了强的低能吸收带，归属为三聚体dσ*(Rh3) → 5pσ(Rh3)/π*(isocyanide)和更高聚集体的跃迁。这源于强且延伸的Rh(I)···Rh(I)相互作用。在600和735 nm的光激发下，Rh-1@SDS和Rh-1@DSPE-PEG分别在930和1125（1245，肩峰）nm处表现出强的深NIR和NIR-II发光。它们具有大的Stokes位移，微秒级发光寿命，以及高达7.30%、9.06%的量子产率。这两个发射分别归属为3[4dσ*(Rhn) → 5pσ(Rhn)/π*(isocyanide), n= 3和n> 3]激发态磷光。这种可控的NIR发射源于NanoMOFs中可控的Rh(I)···Rh(I)和π−π堆积相互作用。Rh-1@DSPE-PEG具有高的生物相容性和安全性、优异的血管和肿瘤成像能力。在成像窗口为1400 nm时，大脑和后腿血管成像的分辨率更高，几乎没有皮肤和背景信号干扰（图2）。

图2.Rh-1@DSPE-PEG在1100 (a)、1200 (b) 和1300 nm (c) 长通（LP）滤光片下的全身血管发光成像。在1400 nm的LP滤光片下对大脑 (d) 和后腿血管(f) 的局部血管发光成像，信噪比分别可达到6.71和23.32。大脑 (e) 和后腿血管(g) 的NIR-II发光成像的横截面轮廓。比例尺长度：1 cm。

在皮瓣手术过程中，术后灌注不足导致缺血和缺氧，经常伴随着局部皮瓣坏死。因此，通过NIR-II成像跟踪整个手术和术后恢复过程是非常必要的。从小鼠的中央背部解剖皮瓣，使皮瓣仍与小鼠保持相连（图3）。尾静脉注射Rh-1@DSPE-PEG到小鼠体内，皮瓣的血管在NIR-II发光区域逐渐亮起，NanoMOF的扩散方向能被实时捕捉到。然后，NanoMOF逐渐代谢到血管周围的皮肤组织中。皮瓣的旋髂深动脉（DCIA）穿支血管被保留或完全剥离，然后原位缝合皮瓣以观察血运重建过程。通过将NanoMOF静脉注射到保留DCIA穿支的小鼠体内，随着时间的推移，血管能被NIR-II发光逐渐照亮。这表明通过利用Rh-1@DSPE作为NIR-II发光探针可实时有效地监测皮瓣中血液供应的恢复过程。相比之下，在没有保留任何DCIA穿支的小鼠中没有观察到这种血运重建，由于血液供应不足，皮瓣最终坏死。

图3.(a) 在小鼠模型中，尾静脉注射Rh-1@DSPE-PEG后皮瓣的实时NIR-II发光成像。(b) 皮瓣模型示意图。(c) 在1300 nm的长通滤光片下，利用Rh-1@DSPE-PEG作为穿支皮瓣小鼠模型中的NIR-II发光生物探针，分别在0、2和4天监测皮瓣的血供恢复过程。比例尺长度：1 cm。

总之，含铑(I)的NanoMOFRh-1@DSPE-PEG可用作NIR-II发光探针，表现出优异的体内血管和肿瘤成像能力，能实时清晰地可视化皮瓣移植的术后恢复过程。这一工作为开发具有生物相容性优异、发射波长可调、量子产率高的NIR-II发光材料提供了一种新的方法。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.5c00539

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