原《天然气化工—C1化学与化工》,经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。
作者简介
李伟, 中国科学院工程热物理研究所项目研究员、煤炭高效低碳利用全国重点实验室主任助理、煤燃烧研究部部长。主要从事含碳固废燃烧/气化资源化利用技术和富氧燃烧技术相关研究。主持国家重点研发计划课题和子课题、国家自然科学青年基金和中国科学院先导专项课题/子课题等项目9项,负责项目的经费总额超过4000万元。入选中国科学院青年促进会,中国科学院特聘研究骨干岗位。获得2024年中国颗粒学会科技进步一等奖。以第一作者或者通讯作者身份在Chemical Engineering Journal、Energy和Fuel等发表论文30余篇。
龚梦银(1999—),硕士研究生,研究方向为固体废弃物资源化利用,E-mail:gongmengyin@iet.cn。
垃圾衍生燃料气化技术研究进展
龚梦银 1,2 郭帅 1,2李伟 1,2 任强强 1,2
1. 中国科学院 工程热物理研究所,北京 100190;2. 中国科学院大学,北京 100049
摘 要 在生活垃圾量显著增大和能源需求不断攀升的背景下,将垃圾转化为能源是一种可行的双赢解决方案。相比于传统燃烧,垃圾衍生燃料(RDF)气化将难利用的固废转化为易催化转化的合成气,且飞灰和二噁英等有害物质排放显著下降,具有较大的发展潜力和应用前景。气化效率与经济性是RDF气化规模化利用的关键,因此选取合适的气化技术及调控关键操作运行参数至关重要。介绍了RDF分类与制备方法、成分特点、研究热点和气化原理,总结了典型RDF气化技术的优缺点,重点分析了原料组成、气化温度、气化介质、当量比、催化剂类型和使用条件等因素对RDF气化的影响。固定床气化技术适用于小型气化站及热电联产,流化床气化技术适用于规模化工业合成工艺,等离子气化技术适用于处理危废。提升RDF气化效率及合成气品质可通过优化原料组分、选择合适的气化介质和催化剂以及调整反应工况来实现。未来的研究可集中在开发新型高效RDF气化技术、优化RDF气化过程控制策略以及集成RDF气化与其他能源系统。
关键词 生活垃圾;垃圾衍生燃料;气化技术;影响因素
随着化石能源储量下降,世界正面临着日益严重的资源危机,因此在能源需求增加但资源有限的背景下,有必要向资源节约型循环经济过渡 [1] ,而有机固体废物是一种具有前景的可再生资源。由于我国人均国内生产总值升高以及城市化进程加快,生活垃圾产生量逐年增大,因此“垃圾围城”现象愈加严重。数据显示,2022年我国城市生活垃圾清运量达到2.4 × 10 8 t,且正以8%~10%的速率逐年增长 [2] 。由于管理不当,巨量的生活垃圾对生态环境以及人体健康造成了严重的危害,已成为城市可持续发展面临的紧迫问题。随着我国生活水平提升,生活垃圾中可燃组分含量持续增大,其热值也越来越大 [3] ,可用作能源回收过程的原料。与煤相比,生活垃圾结构松散、能量密度低且原料均一性差,同时作为燃料经济性较差 [4] ,然而通过成型处理可有效解决上述问题。垃圾衍生燃料(Refuse-derived fuel,RDF)是指将垃圾中金属和玻璃等不可燃成分去除,经过破碎、筛选、干燥和挤压成型后得到的可燃固体颗粒 [5] 。RDF具有能量密度高、物理化学成分稳定且均匀、方便储存处理运输、污染潜力小以及排渣量小等特点,相比于原生生活垃圾更适合用作燃料 [6] 。生活垃圾向RDF的转化不仅是解决垃圾处理问题的有效手段,也是推动可持续发展的重要措施。
目前,RDF的热转化应用途径主要包括焚烧、热解及气化,以上3种应用途径的优缺点见表1。RDF气化是指RDF进入封闭高温气化炉后,在气化介质(O 2 、CO 2 和水蒸气等)作用下,其有机组分发生脱附、裂解、氧化和还原等一系列反应,最终转化为可燃气体、液体产物和固体残留物的过程 [ 7-8] 。相较于直接焚烧,RDF气化技术在提高能源利用效率、控制污染物排放等方面具有明显优势;相较于热解,RDF气化技术拥有原料适应性好、能源回收效率高以及更适用于大规模能源回收和化学品生产等优点。RDF气化合成的高附加值气体产物应用范围广泛,可用于能源利用、化学品生产、固体含氧燃料制备以及提取H 2 用于燃料电池等 [9] 。
▼ 表1 RDF焚烧、热解和气化的优缺点
自1975年,研究者将RDF用于能源生产,接下来RDF气化研究之路兴起。如今,国外RDF气化研究已经推进到中试规模,并实现大规模生产,如英国Advanced Plasma Power(APP)公司中试规模的两级等离子体气化厂、巴西圣保罗州毛阿中试规模的循环流化床气化工厂 [ 10-12] 。我国较晚开始RDF气化技术研究,浙江大学、中国科学院广州能源研究所和太原理工大学等率先开展了RDF气化特性、气化产物和热解动力学等方面的深入研究,以提高气化效率和减少污染物排放,并取得了一定进展 [ 13-14] 。
虽然RDF气化技术在处理生活垃圾方面具有较大潜力,但提高其气化效率、经济可行性等方面存在挑战,需要通过深入研究、技术创新和工程实践来逐步解决,使RDF气化技术能够成为生活垃圾资源化处理的有效途径。本文对RDF的分类与制备方法、成分特点及研究热点进行综述,并从工艺和应用性角度分析3种典型RDF气化技术(固定床、流化床和等离子体气化技术)的特点和存在的问题,详细阐述原料成分、气化温度、气化介质、当量比(气化过程中,RDF理论上完全燃烧所需的氧化剂(通常是空气或O 2 )的实际量与给定量之比,ER)以及催化剂的选择和使用等因素对RDF气化效率和产气品质的影响,以期为后续高效气化技术的开发和气化过程控制策略的优化提供参考。
1RDF分类与制备方法、成分特点及研究热点
1.1 RDF分类与制备方法
RDF的概念最早由20世纪前的英国提出,之后以美国和德国为代表的西方发达国家对该技术进行了投资和研发,并将研究成果运用到了实际当中 [15] 。目前国外RDF技术基本成熟,并具有相应的技术标准,其中美国RDF标准相对完善,包括了对RDF组成、性能和检测方法等方面的规定,具有较高的权威性和实用性,得到了很多国家的认可 [16] 。根据美国材料与试验协会(ASTM)标准,将RDF分成7类(表2) [17] 。其中,应用最为广泛的是RDF-5,其平均热值在20 MJ/kg左右,是原生垃圾的两倍以上 [18] 。
▼ 表2 RDF分类标准[17]
常规RDF制备流程见图1 [19] 。试验设备由干燥、筛分、风选、破碎和成型装置以及输送皮带等组成。原生垃圾经过初步筛选除去其中的难燃和不燃物质,然后进行脱水、烘干和破碎,再二次分选出不可燃物,并添加CaO或Ca(OH) 2 等助剂,在特定的温度和压力条件下将其挤压成型为RDF [ 18-20] 。RDF制备成型技术主要包括冷压成型、对辊成型以及活塞钢模成型等,其制备工艺主要包括散状RDF制备工艺、粉末RDF制备工艺、干燥成型RDF制备工艺、化学处理RDF制备工艺和液态RDF制备工艺,原料含水率、粒径、热值以及成型压强等参数是RDF制备过程中的研究重点。因各研究所使用的原料以及成型装置与工艺存在很大的差别,因此制备工艺相关参数的最佳区间相差很大,需根据实际需求来选取最适合的制备工艺 [9] 。此外,还需不断探索和优化RDF制备工艺,如更高的破碎效率、先进的分选技术以及新型添加剂的开发使用,旨在增大RDF热值、提高稳定性和适用性,同时降低成本,以适应更加严格的环保标准和市场需求。
▲ 图1 RDF制备流程[19]
1.2 RDF成分特点
RDF由生活垃圾经过处理而得,主要由生活垃圾中的可燃组分组成,例如有机物、塑料、纸张、木材和纺织品,典型的疏松和成型RDF照片见图2 [21] 。RDF来源广泛,成分结构复杂多变,受地域、气候条件、城市发展水平、居民生活习惯和规章制度等因素影响 [22] 。RDF成分中挥发分以及灰分含量较大,水分和固定碳含量则较小 [23] 。作为一种燃料,RDF在能量含量方面与硬煤或生物质具有显著的相似性,其平均热值在15.5 MJ/kg左右,同时受其组分影响较大 [24] 。可通过调节垃圾中不同组合含量,来增大RDF热值和碳含量 [25] 。6种不同地区收集的RDF组分和低位热值(LHV)见表3 [26] 。由表3可知,不同地区生产的RDF组分和LHV有一定差别。RDF灰渣中含有S、Cl、K、Na、Si、O、C、Al、Fe、Mg、P、Ti和Zn等元素,这些元素在高温下较为稳定,但在灰渣熔融时,会转化为复杂的硅酸盐物质,如硅酸铝镁钙。此外,RDF灰渣中的Cl主要以氯化钠和氯化钾的形式存在,在高温反应环境下会转化为气体逸出,从而灰渣中Cl、Na和K元素含量减小 [27] 。
▲ 图2 疏松(a)和成型(b) RDF照片[21]
▼ 表3 RDF的工业分析、元素分析结果和LHV[26]
1.3 RDF研究热点
以“垃圾衍生燃料”、“refuse-derived fuels”为主题,分别在中国知网(CNKI)和Web of Science(WOS)数据库检索出中文文献276篇(1990年至今)和英文文献1050篇(1990年至今),其中在WOS选择的是WOS核心文集的SCI文献。
关键词是研究者对其研究内容的高度概括和凝练,可采用关键词分析方法,通过CiteSpace关键词共现工具进行分析,探索领域内研究热点。采用该工具对检索到的276篇中文文献和1050篇英文文献进行了分析,结果见图3。
▲ 图3 共现分析结果
由图3可知,中文文献共提取关键词284个,产生连线476条,其中“热解”、“生活垃圾”、“流化床”、“燃烧特性”、“燃烧”、“焚烧”和“气化”等关键词出现频率较高。“生活垃圾”、“二噁英”、“重金属”、“热解”和“气化”等关键词的节点颜色鲜艳,说明以上关键词的文献来源年份较近,表明近几年国内对于RDF的研究聚焦在生活垃圾制备RDF、RDF热化学转化(主要为焚烧、热解和气化)以及二噁英、重金属等污染物控制。英文文献共提取关键词277个,产生连线470条,其中“municipal solid waste”、“refuse derived fuel”、“biomass”、“combustion”、“pyrolysis”和“gasification”等关键词的出现频率较高且节点颜色鲜艳。从研究内容来看,英文文献的研究呈现以下特点:(1)城市固体废物是RDF主要来源,其中对生物质类的固废研究较多;(2)RDF研究的主要热处理技术为焚烧、热解和气化;(3)管理概念、生命周期评估、经济/成本分析和排放情况是RDF生产和使用过程中的重点关注内容之一。关于RDF的研究主要以英文文献为主,中文文献较少,但研究热点内容上有较强相似性。
通过生活垃圾制备RDF,可增大垃圾热值、能源回收效率,并减少污染物和温室气体排放,实现垃圾资源化和减量化,同时提高垃圾处理设施的经济效益,并促进绿色循环经济发展。我国在RDF制备技术方面已经取得了一定进展,但仍面临一些挑战,如技术标准化较低、成本较高和成形技术成熟度较低等。为了推动RDF广泛应用,需要制定统一的技术标准,降低成本以便与传统化石燃料竞争,并进一步优化RDF制备技术,以提高燃料热值,同时减少污染物排放。近年来,国内外对于RDF利用主要围绕在焚烧、气化和热解这3种热转化利用方式上,相比于焚烧和热解,RDF气化技术具有高效转化、低污染排放的特点,在垃圾资源化和能源化方面具有显著潜力,因此具有较好的技术前景。
2RDF气化基本原理及典型RDF气化技术应用研究进展
2.1 RDF气化基本原理
气化是指可燃物质在较高的温度和气化介质作用下转化为H 2 、CO、CO 2 、CH 4 和小分子碳氢化合物(C n H m )等作为主要成分的合成气的热化学反应,RDF气化主要反应阶段见图4 [7] 。
▲ 图4 RDF气化主要反应阶段示意图[7]
由于气化炉内的温度较高,RDF中水分蒸发较快,同时发生热解反应脱除挥发分,在这一阶段生成了焦炭、焦油和轻组分燃气,接着这些物质在高温以及催化剂作用下与气化剂发生反应,同时反应生成的气体发生反应,最终生成含有CO、H 2 、CH 4 和CO 2 等组分的合成气 [28] 。RDF气化过程十分复杂,包含许多连续的吸热和放热反应,涉及化学反应众多且不固定,主要化学反应见表4 [7] 。
▼ 表4 RDF气化主要反应[7]
注:CxHy表示热裂解产生的大分子碳氢化合物。
2.2 典型RDF气化技术应用研究
2.2.1 固定床气化技术
固定床气化炉一般可分为上吸式和下吸式两种类型(图5),适用于处理挥发性组分含量较大的固体废物,因此适合用来处理RDF [29] 。下吸式固定床气化炉易于制造和操作、焦油产生量较小,然而同时也存在对原料水分容忍度低、气化效率低且炉排易堵塞等缺点 [ 30-31] 。上吸式固定床气化炉具有热效率大、压降低、气化原料含水率高和粒径范围广等显著优点,然而焦油的产生是上吸式气化炉面临的最大挑战 [32] 。固定床气化炉适用于处理成分复杂多变的RDF,但因其产气量小、合成气成分波动大以及运行稳定性差等特点,仅适用于小型气化站及热电联产 [ 33-34] 。
▲ 图5 上吸式(a)和下吸式(b)固定床气化炉示意图[29]
NÁSNER等 [35] 将下吸式固定床气化炉与奥托循环内燃机(ICE)集成在一起对RDF进行了技术和经济评估,发现与城市固体废物(MSW)相比,使用RDF(水分质量分数:12.0%,灰分质量分数:6%,LHV:15.20 MJ/kg)具有明显的能源技术优势,当ER为0.25~0.30且温度为650~700 ℃时,气化炉的最大冷气效率(CGE)达到57%~60%,LHV峰值为5.8 MJ/m 3 。此外,RDF的生产和使用可以产生积极的财务净效益。FAZIL等 [36] 采用了锯末和RDF在下吸式固定床气化炉中进行共气化,发现当RDF质量分数从25%增大到75%时,气化气中CO和H 2 含量减小,而CH 4 和CO 2 含量增大。当原料中RDF含量较大时,在RDF和锯末之间的共气化表现出正协同作用,且可通过控制RDF组分来防止结渣、结垢和腐蚀等问题。CHIEMCHAISRI等 [37] 通过混合塑料垃圾与木薯根茎制得了RDF,将其在小型下吸式固定床气化炉中气化,气化气中CO和CH 4 含量较大,热值为1.76 MJ/m 3 ,平均产气量为8.3 m 3 /h,冷气效率为66%。
JANČAUSKAS等 [38] 采用上吸式固定床气化炉对城市生活垃圾中分选出的3种物质(固体回收燃料(SRF)、滚筒分离器分选后的废物(FDS)和塑料包装混合物(PPM))进行了气化,发现以上3种物质的ER均从0.21减小到0.15,3种固体废物的可燃气LHV均增大,其中PPM产生的气化气中H 2 含量(体积分数)最大(11.39%),SRF产生的气化气中焦油含量最大(47.44 g/m 3 ),焦油的主要成分为苯、甲苯、萘和苊,可通过二级除焦油系统来减小焦油含量。所有分选的城市生活垃圾样品产生的气体最小LHV和最大焦油含量不超过燃气发动机的允许值,因此可用作气化原料,从而证明了上吸式固定床气化炉适用于生产用于燃气发动机的可燃气。
2.2.2 流化床气化技术
流化床反应器可以促进原料与气化剂混合,保持温度均匀,对原料的适应性较好、传热效率高且燃气品质好,在垃圾处理上有较多的应用。目前,流化床气化炉可分为鼓泡流化床气化炉、循环流化床气化炉、双流化床气化炉和携带床气化炉,常用的主要是前两种 [39] 。相比于固定床气化炉,流化床气化炉具有处置规模较大、原料适应性较强和产品气成分较稳定等优势,适用于工业合成 [34] 。但流化床气化过程中存在未气化燃料损失大和生成的气体带走的热量较多的缺点,因此使流化床气化技术广泛应用于RDF,还需对其进行优化 [39] 。
LANGNER等 [40] 在热功率为500 kW鼓泡流化床气化炉上对固体回收燃料(SRF)的气化特性进行了研究,证明了流化床高温温克勒技术在SRF气化方面的可行性。ARENA等 [41] 在中试规模鼓泡流化床气化炉上对SRF进行了气化试验,发现ER在0.24~0.39时,碳转化率可达93%,冷气效率达67%。由纤维素和塑料制得的SRF气化产生的合成气LHV可达7.4 MJ/m 3 ,但由于塑料存在,其焦油产量较大。PIO等 [42] 研究了RDF与生物质在鼓泡流化床气化炉上的共气化特性,发现随着RDF含量增大,气体产物的LHV增大(最大值为6.4 MJ/m 3 )。郑仁栋等 [43] 以模拟合成气为气化剂,在流化床上进行了RDF气化实验,发现RDF在合成气回用气氛下产生的合成气组分特性类似于空气气化,CO和CO 2 含量较大,而H 2 和CH 4 含量则较小。由于合成气中无N 2 稀释,其可燃组分含量较大,且合成气热值相对更大。
FERREIRA等 [44] 采用中试规模循环流化床(CFB)气化炉对RDF进行了气化试验(图6),发现试验过程无焦油产生,并能保证可燃气连续生产,说明CFB气化炉应用于RDF气化的效率较高。此外,作者还对合成气燃烧排放的污染物进行了分析,发现污染物排放水平低于巴西和美国的法律标准。
▲ 图6 循环流化床气化系统示意图[44]
SALMAN等 [45] 将不同类型的气化炉(间接加热双流化床气化炉(DFBG)、直接加热循环流化床气化炉(CFBG)、夹带流气化炉(EFG))与热电联产(CHP)工厂进行了集成,通过技术经济分析确定和评估了可以与现有或新CHP工厂集成的最佳气化炉配置,以便在非高峰时段最大限度地利用锅炉运行能力,同时将对锅炉性能的影响降至最低。气化炉的选择需基于其从RDF中生产高品质合成气的能力,合成气用于生产生物甲烷,而CHP工厂的热量和电力则用于运行气化过程。结果表明,对于所有气化炉配置,集成导致锅炉运行时间延长。DFBG与CHP工厂集成具有最大的生物甲烷产量,且对区域热电生产的影响较小,投资也较少。
2.2.3 等离子体气化技术
等离子体气化是一种具有处理高热量废物潜力的技术,可以独立控制温度和O 2 供应。原料在反应室中通过等离子炬进行处理,有机成分被转化为高热值合成气,无机成分被转化为不可浸出的玻璃化炉渣 [46] 。根据电弧放电技术,等离子体气化可分为3类:直流电(DC)、微波(MW)和射频(RF)等离子体 [47] 。一般等离子体气体包括Ar、N 2 、空气、CO 2 、水蒸气及其混合物。基于等离子炬的应用,等离子体气化分为等离子体辅助气化(单级)和等离子体与常规气化一体化气化(两级) [48] 。等离子体气化技术由于具有不产生二噁英、原料适应性好和减量化效果较好等优点,近年来在垃圾处理中应用较多 [49] ,然而,其同样面临着亟待解决的问题,例如投资成本较高、能源消耗过度以及基础研究匮乏等 [50] 。
MALLICK等 [51] 将等离子体气化与熔融碳酸盐电池(MCFC)集成用于H 2 和电力生产,并通过Aspen plus仿真进行了能源、性能、经济和环境分析。分析报告显示,将RDF作为原料引入MCFC的等离子体气化有利于H 2 生产和电力热电联产,同时对环境更友好。AICH等 [52] 将垃圾填埋场的垃圾制备成RDF作为气化原料,并提出了两种基于等离子体气化的制氢工艺(配置1:基于吸附增强/水-气变换工艺;配置2:基于水-气变换/酸性气体去除工艺),在生命周期和技术经济分析下评估了这两种工艺的性能,发现在能量转化效率和环境方面,配置1表现出更好的性能。此外,与独立的等离子体气化工艺相比,与CO 2 捕集和储存工艺相结合的RDF制氢工艺拥有更好的环保性能和热力学性能。LEMMENS等 [53] 研究发现RDF等离子体气化可以产生高品质合成气和污染物浸出较低的炉渣,合成气中含有17.6% CO、8.1% H 2 、3.6% CO 2 、2.8%碳氢化合物(THC)和1.1% O 2 (均为体积分数)。AGON等 [54] 采用不同气化剂组合对RDF进行了单级等离子体气化,反应器示意图见图7。结果表明,RDF等离子体气化产生了中等热值(LHV为10.9 MJ/m 3 )合成气,碳转化效率保持在80%~86%。MALLICK等 [55] 对RDF进行了CO 2 等离子体气化,制备了H 2 体积分数为42.6%、CO体积分数为44.06%以及LHV为13.95 MJ/m 3 的高品质合成气,CGE为39.60%。
1—料斗;2—反应器;3—泥渣收集桶;4—淬火室;5—加力燃烧室。 ▲ 图7 反应器示意图[50]
英国APP公司在斯温顿设立了使用两级流化床-等离子体气化技术的RDF气化厂,日RDF处理规模达到2.4 t,该气化系统流程见图8 [56] 。气化炉为鼓泡流化床,RDF中的有机组分在气化炉中进行气化并转化为粗合成气,在反应器中向上流动。气化炉中产生的粗合成气和飞灰在等离子转换器中进一步反应,焦油完全裂解转化为气体,提高了合成气品质,飞灰则玻璃化成熔渣。相比于其他单级气化系统,两级流化床-等离子体气化系统显著减小了合成气中可冷凝焦油浓度,增大了系统的产气率和碳转化率 [ 56-59] 。
T—温度传感器;SS—固体采样口;GA—气体采样口。 ▲ 图8 两级流化床-等离子体气化系统流程[56]
2.3 不同RDF气化技术对比
不同RDF气化技术对比见表4。固定床气化炉是相对简单的气化炉,固定床气化的碳转化率较小,通常适用于处理分散且产量较少的村镇生活垃圾。流化床气化具有较大传热速率,可以保持反应器内温度均匀,因其良好的性能和出色的产气能力通常用于规模化商业生产。等离子体气化是一种新技术,可以提供高达10000 ℃的气化温度,具有高品质合成气生成和低污染物排放的特点,但高温条件会升高反应器运行成本,因此等离子体气化更适用于处理危险和有毒的固体废物 [60] 。
▼ 表4 不同RDF气化技术对比
3影响RDF气化因素
3.1 RDF组分
RDF组分影响合成气组分。众多研究表明,增大RDF碳含量和氢含量能够增大合成气产气率,同时优化合成气组分。ALURI等 [61] 将RDF和其各个组分进行了CO 2 气化实验,发现RDF的气化效率大于其单个组分的气化效率,在RDF气化过程中,各个组分有一定的协同作用。DALAI等 [62] 发现碳含量和氢含量大的RDF气化产物中CO和H 2 含量较大。SHARMA等 [63] 发现碳含量大的RDF气化具有更大的合成气产气率,CO、CO 2 和CH 4 产量也更大。
RDF来源复杂多变,物理特性不同,且往往脆性不够,韧性和柔软度过高,难以将其粉碎为细碎粉末。此外,RDF中多种重金属、F、Cl和S等有害物质也使得常见的气化炉不适用于处理气化成分较为复杂的RDF [64] 。因此,未来应将设计并改造适用于RDF气化的气化炉作为研究重点,从而实现垃圾清洁化、资源化。
3.2 气化温度
气化温度是影响气化产物分布及污染物生成的重要指标。根据勒夏特列原理,温度升高会促进吸热反应进行,因此气化温度对Boudouard反应、水蒸气重整反应以及焦油裂解反应等吸热反应影响较大,从而影响反应程度、气体产物产率和产物品质 [65] 。
REN等 [66] 在实验室规模的气化系统中研究了RDF蒸汽气化,发现升高温度可以增大合成气中H 2 产率。LANGNER等 [40] 在鼓泡流化床上研究了操作温度对SRF与褐煤共气化合成气的影响,发现合成气中CO和H 2 产率主要取决于气化温度,随着气化温度升高,CO和H 2 产率呈现增大趋势。LIU等 [67] 发现在700~900 ℃,升高温度能够增大H 2 和CO产率。此外,随着温度升高,合成气的碳转化率、气化效率以及LHV均呈现增大趋势。张云贺等 [68] 研究了RDF化学链气化,发现温度从650 ℃升高到850 ℃,产气率由0.42 m 3 /kg增大到0.81 m 3 /kg。
升高气化温度可有效实现RDF转化为高品质气体产物,同时减少二噁英生成以及重金属排放。但由于高温气化操作的温度较高,因此在新建RDF高温气化装置设计中要考虑材料的高温稳定性、良好抗腐蚀性能和机械性能等,以保证设备长期稳定运行。气化温度高意味着能耗较高,因此也要考虑整个工艺的能源效益和经济性,降低能耗和减少装置投资,可以从优化工艺设计和操作参数、余热回收利用、电气化改造以及低碳和绿色能源替代等方面出发,从而实现用能电气化、低碳化和绿色化。
3.3 气化介质
气化介质是RDF气化过程中影响产物品质的关键因素,不同气化介质下的气体产物的用途不同。空气、O 2 、CO 2 和水蒸气等是气化过程中常用的气化介质。空气气化是自热反应,不需要外部加热供应 [42] ,焦油和焦炭产率适中,但是合成气中N 2 含量较大,导致合成气热值偏小 [44] 。在纯氧或富氧条件进行气化反应,可增大转化效率,同时增大气化过程产气热值,但纯氧或富氧条件进行RDF气化反应成本相对较高 [ 69-71] 。在气化过程中加入水蒸气作为气化剂,通过水-气变换反应增大H 2 产率,可以获得高品位和几乎不含N 2 并富含H 2 的产品气,但气化过程中需要外部供热 [62,66] 。因此在碳中和背景下,CO 2 气化技术拥有广阔的发展前景,其产气热值大且富含H 2 和CO,但气化过程需外部供热以保持气化温度 [72] 。
此外,众多研究者还研究了不同气化剂联合气化对气体产物组分的影响,发现相较于其他气化剂组合方式,O 2 /水蒸气气化具有更好的气化性能。LIU等 [67] 采用O 2 /水蒸气对RDF进行了气化,发现水蒸气的加入促进了合成气中H 2 和CO 2 生成,但CO含量和LHV减小。O 2 /水蒸气气化可有效增大H 2 含量和 n (H 2 )/ n (CO)。AGON等 [54] 采用不同气化剂组合(CO 2 /O 2 、水蒸气、CO 2 /水蒸气和O 2 /水蒸气)对RDF进行了等离子体气化,发现O 2 /水蒸气气化剂拥有更好的气化性能。
RDF在不同气化剂下气化生成的气体产物大致相同,都含有H 2 、CO和CH 4 等,但含量有一定的差异,可根据需求和成本来选择合适的气化介质,并调整反应工况和条件,增大目标产物产量并提升产物品质。
3.4 ER
由于RDF中的氧含量随组分波动较大,因此在气化过程中选取适当的ER至关重要 [73] 。LIU等 [67] 研究了ER对RDF气化特性的影响,发现ER为0.10~0.32时,随着ER增大,气化产物中CO和CH 4 含量减小,H 2 含量先减小后增大,CO 2 含量增大,LHV减小,产气率增大。KHOSASAENG等 [74] 研究了ER(0.15~0.50)对产气组分、低位热值和冷气效率的影响,结果见图9。由图9可知,合成气中不可燃组分(CO 2 和O 2 )体积分数随ER的增大而减小,可燃组分含量(CO、H 2 和CH 4 )随ER的增大而出现波动,ER为0.35时,CO体积分数达到最大(14.72%);ER为0.30时,CH 4 体积分数达到最大(8.76%);LHV和CGE随ER的增大先增大后减小,ER为0.35时,合成气LHV最大(5.87 MJ/m 3 ),CGE为73.04%。FAZIL等 [36] 研究了ER对RDF气化特性的影响,发现ER为0.25~0.40时,随着ER增大,CO、H 2 和CH 4 产率先增大后减小,当ER为3.40时,LHV达到最大(4.34 MJ/m 3 ),且随着ER增大,气化区温度升高,促进了焦油裂解,焦油产量从9.4 g/m 3 减小到3.6 g/m 3 。
▲ 图9 ER对产气组成、LHV和CGE的影响[74]
综上,不同的RDF组分、气化炉型和反应温度下,RDF气化的最佳ER不同,但大致分布在0.30~0.40。RDF气化技术需要根据当地的垃圾产生种类以及采用的气化炉型来调整温度、ER等运行参数,从而最大程度地增大RDF转化效率和提升合成气品质,实现对垃圾的高效利用。
3.5 催化剂类型和使用条件
焦油是气化过程中产生的副产品,不仅降低了能源利用效率,还会对设备造成堵塞和腐蚀,增加设备的维护成本,而且未经过充分处理的焦油排放到环境中,会对土壤和水体造成污染。研究发现,催化剂对焦油二次裂解有促进作用,同时能有效增大合成气产率。周显超等 [75] 在RDF气化过程中采用了Ni基催化剂,发现该催化剂能促进焦油、碳氢化合物裂解,从而增大合成气收率、热值和冷气效率。此外,Ni基催化剂中加入Mg、Ce、K、Ca和Zn等金属可以改善其催化性能。ONWUDILI等 [76] 发现使用非均相Ru基催化剂催化RDF气化可将CGE增大至99%,与非催化实验相比至少增大了83%。在RuO 2 / γ -Al 2 O 3 催化剂的作用下,气体产物的高位热值(HHV)至少增大了两倍。PENNEY等 [77] 采用10%Ni-Al 2 O 3 催化剂(Ni质量分数为10%)对RDF进行了气化催化重整,发现增大催化剂添加量,可以增大气体产物中H 2 和CO含量。ŠUHAJ等 [78] 采用镍基催化剂催化RDF气化,发现增大催化剂添加量后,从催化反应器排出的气体中H 2 和CO含量增大,且 n (H 2 )/ n (CO)由0.672(未使用催化剂)增大到1.694。
RDF气化所用的催化剂需根据成分(如含水量、有机物种类等)、气化温度、目标产物(如合成气、H 2 等)以及环保要求来选定。常见的催化剂有Ni基催化剂、Ca基催化剂、Fe基催化剂、碱金属催化剂、活性炭和天然矿石类等,不同的催化剂对气化效果和产物有不同影响。RDF的气化规模化利用过程中需大量使用催化剂,但常规的催化剂面临催化活性不高、催化效率较低、易积炭失活、制备成本高及回收困难等问题。因此,研究催化剂与原料的充分接触条件,理清催化剂使用寿命与再生机制,测试和优化催化剂催化性能,降低催化剂的成本、再生费用,提高整体效益和气化系统经济性,是当前亟待解决的问题。
综上所述,RDF气化的主要影响因素包括RDF成分、气化温度、气化介质、ER以及催化剂的类型和使用条件。RDF成分影响气化过程及产物成分,可调整RDF组分来增大其碳含量和氢含量,从而促进CO和H 2 生成。气化温度是影响气化反应动力学和产物分布的关键因素,一般来说,随着气化温度升高,合成气中H 2 和CO含量会增大,而焦油和CO 2 含量会减小,但温度不能过高,否则会影响气化经济性。气化介质会影响气化过程中的产物分布,要根据需求和成本来选择合适的气化介质。适当的 ER 可以增大RDF气化的碳转化率和气化效率,过大或过小的ER都会影响气化效果。添加催化剂可以有效减小合成气中的焦油含量,增大H 2 和CO含量,从而提高合成气品质,但催化剂面临催化效率不高、高温失活等问题,因此开发更高效和稳定,特别是那些能够在高温下保持活性并促进气化反应的催化剂,对于提高气化过程的整体性能至关重要。
4结语与展望
本文重点介绍了典型RDF气化技术和影响RDF气化的主要因素。RDF气化技术主要包括固定床、流化床和等离子体气化技术等。固定床气化技术操作简单,但气化效率偏低,且焦油的生成对设备会造成损害,需改造并优化固定床气化技术,提高气化效率并解决焦油生成的问题。流化床气化技术气化效率较高且气体产物品质较好,适用于商业化生产,能够很好地实现生活垃圾减容,但存在未气化燃料和热量损失大的问题,因此还需对该工艺的应用进行进一步研究。等离子体气化技术虽有较高的原料适应性和气化效率,但由于投资成本和能源消耗较大,用于RDF气化经济性较差,难以实现大规模应用,未来可重点研究如何减小等离子体气化装置的投资成本和能源消耗。固定床、流化床和等离子体气化技术各自具有优缺点,适用于不同的原料和处理需求。在选择合适的气化技术时,需要综合考虑原料特性、处理效率、环境影响和经济可行性等因素。
对于调控气化效率的影响因素以提高气化效率及经济性并降低污染物排放的措施,提出了以下建议:(1)基于垃圾种类、规模和经济性等因素,选择合适的RDF制备工艺并进行改进以增大RDF热值,选择合适的气化炉型并优化气化反应器设计以适用于RDF气化,从而实现产能最大化和成本最小化;(2)升高气化温度能够增大气体产物产率并提升其品质,同时减小二噁英类物质生成量以及重金属排放量,但温度过高会影响整个气化工艺的能源效益和经济性,可通过优化工艺设计和操作参数、余热回收利用以及电气化改造来减小能耗和投资成本;(3)根据需求和成本来选择合适的气化介质,调整ER等运行参数,最大程度实现目标产物高值化,并增大合成气热值和改善其品质;(4)RDF气化催化剂的使用可以减小气化产物中焦油含量,增大气体产物产率和热值,但催化剂存在成本较高、催化效率不高和高温失活等问题,因此催化剂类型和使用条件需要根据具体的气化条件和原料特性来确定,以确保最佳的焦油控制效果和经济效益,此外还需不断优化催化剂组成和结构,开发更高效、稳定的催化剂。RDF气化技术的研究正朝着提高气化效率和经济性的方向发展,通过对影响因素的深入理解并进行技术创新,有望实现更加高效和环境友好的垃圾能源化解决方案。未来的研究可集中在开发新型高效RDF气化技术、优化RDF气化过程控制策略以及集成RDF气化与其他能源系统。
DOI:10.12434/j.issn.2097-2547.20240253
本文为原创作品,文字及图片版权均属《低碳化学与化工》编辑部所有,如需转载、摘编本文,务请联系本编辑部。欢迎按本微信原文转发分享!
特别声明:以上内容(如有图片或视频亦包括在内)为自媒体平台“网易号”用户上传并发布,本平台仅提供信息存储服务。
Notice: The content above (including the pictures and videos if any) is uploaded and posted by a user of NetEase Hao, which is a social media platform and only provides information storage services.