张小俊/鲁启鹏/彭生杰Angew.：调控官能团空间分布促进卟啉环的CO2电还原选择性

研究内容

分子催化剂在调节电催化CO2还原反应（CO2RR）的选择性方面起着关键作用，但对配体功能的理解在很大程度上局限于调节金属的电子结构和反应动力学。

安徽师范大学张小俊/北京科技大学鲁启鹏/南京航空航天大学彭生杰将羟基（-OH）配体引入到空间位阻的氨基卟啉（o-TAPP）中，合成具有氢键相互作用（OH···o）的阻转异构体卟啉硅亚胺Cu（o-Cu-Pro-Sa），在双重作用下有效地选择CO和CH4。详细分析表明，o-Cu-Pro-Sa（αβαβ）的-OH与碳酸盐形成非共价氢键，其键长为2.01 Å，角度为27.6°，这种相互作用降低了反应能垒，使CH4的法拉第效率（FE）达到84%。相关工作以“Precise Tuning of Functional Group Spatial Distribution on Porphyrin Rings for Enhanced CO2 Electroreduction Selectivity”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1. 作者提出了一种双效配体异构化策略，该策略依赖于o-Cu-Pro-Sa（αααα，αβαβ）的空间位阻和氢键相互作用来调节CO2RR的选择性。这种双重效应源于o-TAPP的内在空间分布和-OH在第二配位范围内的非共价相互作用。

要点2. 原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算证实，o-Cu-Pro-Sa（αβαβ）上的氢键增强了CO2的吸附，并在相互作用后将速率决定步骤（RDS）能垒降低到1.1 eV。这得到了2.01 Å和2.51 Å的键长的支持，并通过动力学同位素标记实验进一步验证。

要点3. 实验和理论研究揭示了阻转异构体中空间位阻效应的双重作用。一方面，-OH基团在oCu-Por-Sa（αβαβ）上的对称分布稳定了中间体*COOH和*CO，促进了质子化反应，在-1.5 V vs RHE下，CH4的FE为84%，部分电流密度为45.76 mA cm-2。另一方面，-OH聚集引起的不对称空间效应（αααα）限制了无CO2吸附，暴露出*CO，并部分产生C2气体，FECH4可以忽略不计。因此，C1反应途径可以在具有相同分子结构的催化剂中切换。

这项工作强调了配体阻转异构引起的双重效应在调节选择性中的关键作用，为高效分子催化剂的设计提供了新的见解。

研究图文

图1.o-Cu-PO-Sa（ααα和αβαβ）的CO2RR图。

图2.（a）o-TAPP和（b）o-Cu-Pro-Sa（αβαβ）的AFM。（c）样品的CO2吸附等温线图（298 K）。Hirshfeld曲面用于（d）o-Cu-PO-Sa（ααα）和（e）o-Cu-BO-Sa（βαβ）。晶体中（f）o-Cu-PO-Sa（ααα）和（g）o-Cu-BO-Sa（βαβ）的二维指纹图。（h）o-TAPP和（i）o-Cu-Pro-Sa（αβαβ）的TEM。（j-m）O-CuPor-Sa（αβαβ）中O、Cu和N的元素。

图3.催化剂在0.1 M KHCO3下的CO2RR性能。

图4.异构体中-OH的非共价相互作用。

图5.（a）吸附在o-Cu-Pro-Sa（αβαβ）上的CO2分子的几何形状。（b）O-Cu-PO-Sa（αβαβ）和O-Cu-PO_Sa（αααα）中Cu 3d、N 2p和O 2p轨道的投影态密度（PDOS）图。Ef是指费米能。（c）CO2RR在o-Cu-PO-Sa（αβαβ）和o-Cu-PO-Sa（αααα）上的吉布斯自由能图。（d）o-CuPor-Sa（αβαβ）和（f）o-Cu-Pro-Sa（aααα）表面的电荷密度差异。（e）催化剂的计算ΔG（*COOH，*H）。（g）阻转异构体o-Cu-Pro-Sa（αβαβ，αααα）的CO2RR催化机理示意图。

文献详情

Precise Tuning of Functional Group Spatial Distribution on Porphyrin Rings for Enhanced CO2 Electroreduction Selectivity

Hao Wang, Chaoqun Ma, Qipeng Lu*, Mingzheng Gu, Ling Jiang, Yixin Hao, Feng Hu, Linlin Li, Guangfeng Wang, Shengjie Peng,* Xiaojun Zhang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI:https://doi.org/10.1002/anie.202501091

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