中科大俞书宏院士、高怀岭教授 Adv. Mater.: 仿生多功能NMA复合材料

随着现代工业的快速发展，航空航天、军事、交通、电子通信等领域对轻质且机械性能优异的保护材料的需求日益增加。除了高机械性能外，这些领域还期望材料具备一些特殊功能，如自适应伪装颜色和电磁波透明性。传统的陶瓷材料（如氧化铝陶瓷）虽然具有高强度、高硬度和良好的环境稳定性，但其颜色单一、密度高、韧性差，且电磁波透过性能有限，限制了其广泛应用。

自然界中的生物盔甲（如鲍鱼壳）不仅具有优异的机械性能，还具有与周围环境相似的颜色，用于伪装。这种生物盔甲的微观结构为“砖墙-砂浆”结构，通过模仿这种结构，可以开发出具有伪装功能的多功能保护材料。

基于此，中科大俞书宏院士、高怀岭教授团队提出双氧化物界面设计策略,制备仿生珍珠层氧化铝基（NMA）复合材料，其具备多种优异性能，在多领域有应用潜力。

2025年3月31日，相关工作以 “ Mechanical Robust Nacre-Mimetic Composites with Designable Cryptic Coloration and Electromagnetic Wave-Transparent Performance ” 发表于Advanced Materials上。

该研究通过引入Co₃O₄纳米颗粒（5 wt.%）与Al₂O₃反应生成CoAl₂O₄尖晶石，实现了颜色可调（L值范围40–70，b值-20至-40）；SiO₂矿桥连接Al₂O₃微片形成多孔支架（孔隙率67.2%），经PMMA填充后兼具高力学性能（弯曲强度216.8 MPa，断裂韧性12.7 MPa·m¹/²）和电磁透明性（18–26.5 GHz频段透过率>90%）。其比韧性（6.35 MPa·m¹/²·cm³/g）和比强度（108.4 MPa·cm³/g）超越多数工程材料，且环境稳定性优异。

设计思路

• 双氧化物界面设计策略：通过在氧化铝微片（Al₂O₃ MPs）之间引入无定形二氧化硅（SiO₂）作为矿物桥，连接单晶Al₂O₃微片，形成多孔层状陶瓷支架。同时，引入少量金属氧化物（如Co₃O₄）以赋予陶瓷支架可调节的颜色。

• 微观结构设计：通过调整Al₂O₃ MPs和氧化物纳米颗粒（NPs）的比例，控制颜色深浅，并通过聚合物（如聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）浸渍陶瓷支架，形成具有“砖墙-砂浆”结构的NMA复合材料。

制备过程

• 原料准备：Al₂O₃ MPs。SiO₂ NPs。Co₃O₄ NPs。细菌纤维素纳米纤维（BCNFs）分散液。

• 混合与自组装：将Al₂O₃ MPs、SiO₂ NPs和Co₃O₄ NPs按9:0.95:0.05的重量比混合，加入BCNFs分散液中，通过搅拌和超声处理使其均匀分散。将混合悬浮液倒入塑料培养皿中，在40°C加热平台上进行蒸发诱导自组装，形成宏观薄膜。

• 层压与烧结：将自组装形成的薄膜切割成小块，通过层压和压缩处理（10 MPa，12小时）形成层状结构。在1200°C的空气气氛下烧结1小时，形成多孔陶瓷支架。

• 表面处理与浸渍：将烧结后的陶瓷支架浸入Piranha溶液（H₂SO₄:H₂O₂体积比1:1）中6小时，进行表面处理。用10 vol%的KH-570溶液处理陶瓷支架表面，然后用MMA和AIBN（0.5 wt.%）浸渍陶瓷支架，通过加热聚合形成NMA复合材料。

图 文 解 析

通过双氧化物界面设计策略（SiO₂和Co₃O₄纳米颗粒协同作用），利用蒸发诱导自组装和烧结工艺，成功构建了具有“砖-泥”结构的层状多孔陶瓷支架。SEM和TEM表征显示，单晶Al₂O₃微片通过无定形SiO₂矿桥连接，形成高度取向（取向度89.6%）的层状结构，孔隙率约为67.2%。矿桥的组成通过元素映射和HRTEM分析证实为SiO₂主导，Co元素以CoAl₂O₄尖晶石形式存在，为后续颜色调控奠定基础。

图1. NMA复合材料的制备过程和微观结构。a为制备流程示意图，说明了通过双氧化物界面设计策略构建NMA复合材料的过程。b为最终制备的NMA复合材料的照片，展示了其宏观形态。c和d为扫描电子显微镜（SEM）图像，揭示了材料的“砖墙-砂浆”结构和矿物桥的存在。e为二维小角X射线散射（2D SAXS）图像，表明Al₂O₃微片在复合材料中具有较高的取向度。f为透射电子显微镜（TEM）元素分布图，确认了矿物桥的主要成分是无定形SiO₂，不含钴（Co）元素。这些结果表明，通过双氧化物界面设计策略成功构建了具有优异结构的NMA复合材料。

Co₃O₄纳米颗粒在烧结过程中与Al₂O₃反应生成蓝色CoAl₂O₄尖晶石，通过调节氧化物比例（Al₂O₃与氧化物NPs的重量比从9:1至5:5），可实现从浅蓝到深蓝的连续颜色变化（L和b值下降）。XPS和UV-vis光谱证实了Co²⁺的四面体配位结构，其吸收带位于500-700 nm。此外，通过引入Fe₂O₃、Cr₂O₃等金属氧化物，还可制备红、绿、黄等多色复合材料，为迷彩装甲的集成提供了可能。

图2. NMA复合材料的颜色调节机制。a为Al₂O₃微片与Co₃O₄纳米颗粒反应后的SEM图像，显示了反应后微片表面的颗粒状结构。b为TEM元素分布图，c为高分辨率TEM（HRTEM）图像，确认了CoAl₂O₄尖晶石的存在。图2d为紫外-可见（UV-vis）吸收光谱，表明CoAl₂O₄尖晶石对可见光的吸收特性。e和f展示了颜色参数（L*、a*、b*）和反射率随氧化物纳米颗粒含量变化的趋势，说明了通过调节Co₃O₄纳米颗粒的含量可以控制颜色的深浅。g为不同颜色的NMA复合材料照片，展示了颜色调节的实际效果。这些结果表明，NMA复合材料的颜色可以通过调节金属氧化物的含量进行精确控制，为伪装应用提供了可能性。

优化后的NMA复合材料弯曲强度达216.8 MPa，断裂韧性（K_{IC}）为12.7 MPa·m¹/²，是Al₂O₃陶瓷（4.7 MPa·m¹/²）的三倍。R曲线显示复合材料具备显著的裂纹扩展阻力，归因于仿珍珠层结构的多种增韧机制，包括裂纹偏转、微裂纹分支、Al₂O₃微片拔出及界面分层。Ashby图表明其比强度和比韧性优于多数工程材料，如聚合物、金属合金及传统陶瓷。

图3. 准静态力学性能与增韧机制。a为弯曲强度和杨氏模量随氧化物纳米颗粒含量的变化，表明随着氧化物纳米颗粒含量的增加，材料的模量增加，但弯曲强度略有下降。b为线性收缩率的对比，c为弯曲应力-应变曲线，进一步说明了材料的力学行为。d为断裂韧性对比，显示NMA复合材料的断裂韧性（KJc）约为12.7 MPa·m^(1/2)，是商业Al₂O₃陶瓷的三倍多。e为R曲线，表明NMA复合材料具有优异的抗裂纹扩展能力。f为Ashby图，将NMA复合材料的比强度和比韧性与其他工程材料进行了对比，突出了其优异的综合性能。g-i为SEM图像，展示了断裂过程中的各种增韧机制，如裂纹偏转、颗粒拔出、裂纹桥接等。这些结果表明，NMA复合材料在机械性能上具有显著优势，尤其是在断裂韧性和抗冲击性方面。

NMA复合材料的峰值冲击力（734 N）接近Al₂O₃陶瓷（679 N），但吸能能力（185 mJ）远超后者（44 mJ）。高速摄像显示，Al₂O₃陶瓷在冲击下碎裂，而NMA复合材料保持完整并反弹锤头。此外，经500小时氙灯老化后，其弯曲强度保持稳定（PMMA下降至77%），且颜色在极端温度（100°C至液氮）下未发生改变，展现了优异的环境耐受性。

图4. 态抗冲击性能与环境耐受性。a为落锤冲击测试装置的示意图，说明了测试的基本设置。b为力-位移曲线，显示了NMA复合材料在冲击过程中的力学响应。c为吸收能量对比，表明NMA复合材料的吸收能量约为185 mJ，远高于Al₂O₃陶瓷（44 mJ）和PMMA（155 mJ），显示出优异的抗冲击性能。d和e为高速相机拍摄的冲击过程照片，直观地展示了NMA复合材料在冲击下的完整性保持能力，而Al₂O₃陶瓷则在冲击下破裂。这些结果表明，NMA复合材料在抗冲击性能方面具有显著优势，能够有效抵御高能量冲击。

NMA复合材料的介电常数（ε' <4）和损耗正切（tanδ <0.01）在18–26.5 GHz频段显著低于Al₂O₃陶瓷（ε' >9），且电磁波透过率超过90%（厚度≥1 mm）。其优异性能源于多孔层状结构（平均孔径1.7 μm）和无定形SiO₂矿桥，减少了晶界反射。有序排列的Al₂O₃微片进一步降低tanδ，Ashby图显示其综合性能（强度与ε'）优于多孔陶瓷和聚合物。

图5. 电磁波透明性能与优化机制。a和b分别为介电常数（ɛ′）和介电损耗（tan）的对比，表明NMA复合材料在18-26.5 GHz频段内具有较低的介电常数和介电损耗，接近PMMA聚合物。c为Ashby图，将NMA复合材料的弯曲强度与介电常数进行了对比，突出了其在保持高强度的同时具备优异的电磁波透明性能。d-f为三维透过率光谱，g-i为二维透过率光谱的俯视图，直观地展示了NMA复合材料在18-26.5 GHz频段内的电磁波透过率超过90%，且高透过率厚度范围超过1 mm，远优于Al₂O₃陶瓷。这些结果表明，NMA复合材料在电磁波透明性能方面具有显著优势，能够满足雷达和通信设备等对电磁波透明性能的高要求。

综上，本研究通过仿生策略成功开发了一种多功能NMA复合材料，其核心创新点在于双氧化物界面设计：SiO₂矿桥增强力学性能，Co₃O₄实现颜色调控，多孔层状结构优化电磁透明性。该材料兼具高断裂韧性（12.7 MPa·m¹/²）、抗冲击性（吸能185 mJ）和宽频电磁波透过率（>90%），同时通过金属氧化物调控可扩展至多色迷彩。其环境稳定性（耐老化、耐温变）和轻量化特性（密度≈2.0 g/cm³）为军事隐身装甲、雷达罩及5G通信设备提供了理想解决方案。未来研究可进一步探索其他金属氧化物（如TiO₂、ZnO）的色彩扩展与功能集成，优化矿桥分布以提升力学-电磁性能协同效应。此外，开发大规模制备工艺、降低烧结温度（当前1200°C）将推动其工业化应用。在应用层面，可结合智能响应材料（如光致变色涂层）实现动态伪装，或通过多层结构设计拓宽电磁透明频段，满足复杂环境下的多功能需求。

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202416535

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