铁基单原子合金的设计原理及电催化OER应用

铁基单原子合金的设计原理及电催化OER应用

摘要： 随着对清洁能源需求的不断增长，高效电催化析氧反应（OER）催化剂的开发成为研究热点。铁基单原子合金由于其独特的结构和性质，在电催化OER方面展现出巨大的潜力。本文详细阐述了铁基单原子合金的设计原理，包括单原子的锚定方式、合金的组成对电子结构的影响等。同时，深入探讨了其在电催化OER中的应用，如活性位点的特性、催化性能的提升机制以及面临的挑战和未来发展方向。通过对大量实验和理论研究成果的综合分析，为进一步研究和优化铁基单原子合金在OER中的应用提供理论依据和参考。

关键词：单原子合金，电催化，OER

一、引言

析氧反应（OER）是水分解、二氧化碳还原等众多电化学过程中的关键步骤。由于其涉及多步电子转移和复杂的反应中间体，OER通常需要较高的过电位，这对催化剂提出了很高的要求。传统的OER催化剂如贵金属氧化物（IrO₂、RuO₂）虽然活性较高，但成本昂贵且资源稀缺。因此，开发高效、低成本的非贵金属OER催化剂具有重要意义。铁基单原子合金作为一种新型的催化剂，在OER领域引起了广泛的关注。通常，当Fe单原子的局域电子结构被调整时，可以利用多个参数（电荷转移、d波段填充程度和自旋态）来表征电子结构的改变。由于各种元素之间存在电负性差异，中心Fe原子周围的电荷分布会受到局部配位环境的影响。

描述Fe单原子电子结构的参数：（a）由于电负性差异导致的电荷转移;（b）调整后的d带电子结构;（c）定制的自旋状态。

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.109268

二、铁基单原子合金的设计原理

（一）单原子的锚定

1. 载体选择

   • 在铁基单原子合金的设计中，载体的选择至关重要。常见的载体包括碳材料（如石墨烯、碳纳米管）、金属氧化物（如MnO₂、TiO₂）和金属 - 有机框架（MOFs）等。例如，石墨烯具有大的比表面积和良好的导电性，能够有效地分散铁原子并防止其团聚。研究表明，通过化学气相沉积（CVD）等方法将铁原子负载在石墨烯上，可以形成稳定的单原子位点。

   • 金属氧化物载体则可以通过与铁原子的强相互作用来锚定单原子。以MnO₂为例，其表面的氧原子可以与铁原子形成化学键，这种化学键不仅能够固定铁原子，还能影响铁原子的电子结构。

2. 锚定机制

   • 物理吸附和化学吸附是单原子锚定的两种主要机制。物理吸附主要基于范德华力，这种力相对较弱，但对于一些具有较大比表面积的载体，如多孔碳材料，可以在一定程度上稳定单原子。化学吸附则涉及到化学键的形成，如静电相互作用、共价键或金属 - 配体键等。例如，在MOFs中，铁原子可以与有机配体中的氮或氧原子形成配位键，从而实现稳定的锚定。

（二）合金组成对电子结构的影响

1. 合金元素的种类

   • 当铁与其他元素形成单原子合金时，合金元素的种类会显著改变铁原子的电子结构。例如，铁 - 镍（Fe - Ni）单原子合金中，镍原子的存在会影响铁原子的d轨道电子排布。根据密度泛函理论（DFT）计算，镍原子的5d电子会与铁原子的3d电子发生相互作用，导致铁原子的电荷重新分布。

   • 同样，在铁 - 钴（Fe - Co）单原子合金中，钴原子的3d电子特性也会对铁原子的电子态产生影响。这种电子结构的改变会影响催化剂对反应中间体的吸附能，进而影响其催化性能。

2. 合金元素的比例

   • 合金元素的比例也是一个关键因素。以Fe - Ni单原子合金为例，当镍原子的比例较低时，铁原子的电子结构变化较小，随着镍原子比例的增加，铁原子的d带中心会发生明显的移动。这种d带中心的移动与催化剂的活性和选择性密切相关。如果d带中心向有利于吸附反应中间体的方向移动，可能会提高催化剂的活性，但如果移动过度，可能会导致催化剂中毒或失活。

三、铁基单原子合金在电催化OER中的应用

（一）活性位点的特性

1. 单原子活性位点

   • 铁基单原子合金中的单个铁原子作为活性位点具有独特的性质。由于其周围环境的不对称性，单原子铁具有不同于块状铁材料的电子结构和吸附特性。例如，在Fe - N₄位点（铁原子与四个氮原子配位）中，铁原子的3d轨道电子能够与氮原子的孤对电子发生相互作用，使得铁原子对OER反应中间体（如 *OOH、*O等）具有特殊的吸附能力。

   • 这种特殊的吸附能力表现为对反应中间体的吸附能适中。如果吸附能过强，会导致反应中间体难以脱附，从而降低催化效率；如果吸附能过弱，则反应中间体与活性位点的结合不充分，也无法有效地进行反应。

2. 协同效应

   • 在铁基单原子合金中，除了单原子活性位点外，还可能存在协同效应。例如，在Fe - Ni单原子合金中，铁原子和镍原子可能同时参与催化过程。镍原子可能会调节铁原子的电子结构，使得铁原子对反应中间体的吸附更加有利，同时，铁原子也可能影响镍原子周围的电子云密度，从而提高整个合金的催化活性。

   • 例如，密度泛函理论 DFT 计算表明，铁钴氧化物的加入改善了催化剂的金属性质， 促使 Fe-N x 位点的电子密度重新分布，使 Fe的d带中心更接近费米能级（E f ），提高了催化剂内部的轨道能级，并优化了对 *OH等中间体的吸附特性。

DOI：10.1002/adfm.202422039

（二）催化性能的提升机制

1. 降低过电位

   • 铁基单原子合金能够有效降低OER的过电位。通过优化单原子的锚定方式和合金组成，可以使催化剂在较低的过电位下启动反应。例如，实验研究发现，某些Fe - N₄单原子催化剂在1.5 V（相对于标准氢电极，SHE）左右的过电位下就能实现高效的OER，相比于传统的铁基催化剂，过电位降低了0.3 - 0.5 V。

   • 这种过电位的降低主要是由于活性位点对反应中间体的吸附优化。合适的吸附能使得反应中间体能够在较低的能量下转化为下一个反应步骤的产物，从而减少了反应的能垒。

2. 提高催化稳定性

   • 在电催化OER过程中，催化剂的稳定性是一个关键问题。铁基单原子合金由于其独特的结构，在一定程度上提高了催化稳定性。一方面，单原子的分散状态减少了团聚的可能性，从而避免了因团聚导致的活性位点减少。另一方面，合金中的元素相互作用可以增强催化剂的结构稳定性。例如，在Fe - Co单原子合金中，钴元素的存在可以提高铁原子在电极表面的稳定性，减少在长时间反应过程中的流失。

（三）实验研究进展

1. 制备方法与表征

   • 在实验方面，铁基单原子合金的制备方法多种多样。常见的方法包括湿化学法（如共沉淀法、溶胶 - 凝胶法）、物理化学气相沉积法等。例如，共沉淀法通过将含有铁离子和其他合金元素的溶液在适当的沉淀剂作用下形成沉淀，然后经过高温煅烧等后处理得到铁基单原子合金。

   • 对制备好的催化剂进行表征是研究其性能的重要手段。常用的表征技术包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线吸收精细结构光谱（XAFS）等。XRD可以确定催化剂的晶体结构，SEM和TEM能够观察催化剂的形貌和尺寸，XAFS则可以分析单原子的配位环境。

2. 性能测试与结果

   • 在性能测试方面，采用线性扫描伏安法（LSV）、塔菲尔曲线、电化学阻抗谱（EIS）等方法来评估铁基单原子合金的OER催化性能。例如，通过LSV测试可以得到催化剂的极化曲线，从而确定其起始电位、过电位和最大电流密度等参数。实验结果表明，一些优化的铁基单原子合金在OER中的性能已经接近甚至超过了部分传统的贵金属催化剂。

四、面临的挑战

（一）大规模制备

1. 制备工艺的复杂性

   • 目前铁基单原子合金的制备方法大多处于实验室规模，制备工艺相对复杂且成本较高。例如，一些需要精确控制反应条件（如温度、pH值、反应时间等）的方法，如溶胶 - 凝胶法，在大规模生产时难以保证产品质量的一致性。

   • 而且，对于一些特殊的载体或合金体系，制备过程中的杂质控制也是一个难题。杂质的存在可能会影响单原子的分散和催化性能。

（二）稳定性验证

1. 长期运行稳定性

   • 尽管在短期的实验测试中，铁基单原子合金表现出了一定的稳定性，但在长期运行过程中的稳定性还需要进一步验证。在实际的电催化反应环境中，如电解水制氢或二氧化碳还原过程中，催化剂可能会受到多种因素的影响，如溶液中的离子浓度变化、电极表面的腐蚀等。

   • 目前的研究大多集中在较短时间（数小时到数十小时）的性能测试，对于数百小时甚至数千小时的长期稳定性研究还比较缺乏。

五、未来发展方向

（一）优化设计与合成

1. 新型合金体系的探索

   • 未来可以进一步探索新的铁基单原子合金体系，例如引入更多的过渡金属元素或非金属元素，以发现具有更优异性能的催化剂。通过理论计算和实验相结合的方法，筛选出具有合适电子结构和吸附特性的元素组合。

   • 同时，也可以考虑设计具有特殊结构的铁基单原子合金，如核 - 壳结构的单原子合金，这种结构可能会进一步提高催化剂的活性和稳定性。

（二）多功能催化剂开发

1. 与其他反应的协同

   • 开发铁基单原子合金作为多功能催化剂，使其不仅能够用于OER，还能够同时参与其他电化学反应，如析氢反应（HER）或二氧化碳还原反应（CO₂RR）。通过合理设计合金组成和结构，可以实现不同反应之间的协同效应，提高整个电化学过程的效率。

   • 单原子合金结构是否稳定与客体金属原子在主体金属表面的聚集能（ΔE agg ）有关，通过计算能量值预测一种金属在另一种金属表面倾向于聚集还是分散，来设计稳定的单原子合金催化剂

   • 单原子合金设计理念

   • DOI：10.1002/aenm.202201823

六、结论

铁基单原子合金在电催化OER方面具有独特的设计原理和潜在的应用价值。通过深入理解单原子的锚定方式和合金组成对电子结构的影响，可以有效地设计和优化催化剂。目前的研究已经取得了一定的成果，如发现了具有高活性和较好稳定性的铁基单原子合金，并且对其活性位点和催化性能提升机制有了一定的认识。然而，仍然面临着大规模制备和长期稳定性验证等挑战。未来的发展方向包括优化设计与合成以及开发多功能催化剂等。随着研究的不断深入，铁基单原子合金有望成为一种高效、低成本的非贵金属OER催化剂，在清洁能源领域发挥重要作用。

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