硬核！包信和院士、张涛院士领衔！大连化物所，一天两篇Nature Chemistry！

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成果1

甲烷干重整反应是一种由CO2和CH4生成合成气的反应。虽然该反应通常以1的进料比进行，但设想的未来进料含有更多的二氧化碳，因此需要大量分离以使用所需的CH4。

大连化学物理研究所肖建平研究员、汪国雄研究员、包信和院士等人开发了一种三步串联电-热催化CH4重整反应，用于转化富含CO2的天然气。串联CH4重整工艺与逆水煤气反应与氧离子导电电解膜反应器相结合，其中水电解改变了逆水煤气反应的平衡，促进了合成气的生成，提高了CH4的表观还原性。该催化剂由Rh纳米颗粒在CeO2-x载体上的原位外溶形成，为高催化性能提供了大量的Ce3+-VO-Rhδ+界面活性位点。该串联系统中每个CH4分子使用多达4个CO2分子，提供高CH4和CO2转化率，并产生高选择性的CO和H2。

相关工作以《Super-dry reforming of methane using a tandem electro-thermocatalytic system》为题在《Nature Chemistry》上发表论文。

肖建平，研究员，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。2019年至今于中科院大连化学物理研究所受聘为研究员，担任计算和数据驱动催化研究组（511组）组长。以通讯/共同通讯作者身份在国际知名刊物上发表论文80余篇。目前主要研究领域为多相催化和电催化的理论计算模拟和实验研究，主要研究的反应包括合成氨、合成氨基酸、氮气活化、烷烃脱氢和芳构化、合成精细化学品等。

汪国雄，复旦大学化学系教授，国家杰出青年科学基金获得者。2010年回国先后任大连化学物理研究所副研究员、研究员。研究兴趣：电催化、碳基分子电化学转化、电化学合成氨、电解水制氢。担任《物理化学学报》编委、《电化学》编委、《Green Energy & Environmental》编委、《催化学报》青年编委、《eScience》青年编委，中国化学会二氧化碳化学专业委员会委员。

图文介绍

图1 串联电-热催化系统

本文采用原位溶出限制性Rh纳米粒子（NPs）的铈基电极催化剂（Sm0.17Rh0.03Ce0.8O2-δ, SRhC）作为三步串联工艺的多功能催化剂。Rh NPs在SmxCe1-xO2-δ(SDC)载体上析出，具有良好的中等水平金属-载体相互作用（Rh/SDC），提供了大量的Ce3+-VO-Rhδ+界面活性位点（VO，氧空位），并表现出优异的催化活性和稳定性。理论计算和原位表征研究揭示了Ce3+-VO-Rhδ+界面位在操作条件下转移电子和氧的关键作用。对于高CO2含量天然气的转化，该串联系统提供了一个集成设计，对合成气的选择性接近100%，因此在超过2的任何比率下，CH4的明显还原性都接近其最佳值（图1）。

图2 H2作用下原位还原过程中颗粒析出和锚定的监测

本文采用原位像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）对成核和结晶过程进行实时成像（图2），这有望为催化活性的结构特征提供见解。所制备的SRhC具有原始的表面，在SRhC的萤石晶格中Rh离子分布均匀（图2a）。为了监测Rh NPs的原位生长，在室温至800℃的H2条件下获得二次电子STEM图像。SRhC的起始温度较低，为200℃。在连续的析出过程中，观察到Rh NPs在SDC上的析出具有明显的晶面依赖行为。在整个生长过程中，相对于(111)的高指数取向，NPs保持锁定在低指数晶体取向，例如(100)。

在同一位置获得了析出的Rh、铈载体及其界面的“透明”原子分辨率图像，以跟踪成核和结晶过程（图2b）。在整个温度范围内，NP的析出保持各向同性，所有NP与载体表现出相同的形状和相同的取向关系。Rh和SDC载体之间的周长界面用载体上的材料修饰，展示了外溶金属NPs及其与氧化物载体的嵌套外延界面的限制结构方面的形成。

活性Rh/SDC界面在800℃还原环境下保持稳定。图2c、d和补充图5所示的原位STEM和EELS线扫描谱证实了该界面覆盖层为CeO2-x(0 3+ 外壳的半封装结构。这种特殊的结构使它们在高温下对粗化具有更强的活性和稳定性。

图3 Rh/SDC催化剂的ETC-DRM性能

克服热力学限制并从副产物H2O中释放H2的一种有希望的方法是集成EMR进行选择性H2O电解，这将推动反应形成H2和CO。EMR的电解质含有掺杂的LaGaO3钙钛矿，其从H2O中吸收氧气，具有高氧离子电导率。图3a显示了ETC-DRM过程的结果。在EMR系统上施加电流后，随着O2去除率的增加，CO2转化率继续增加。当电流密度分别为300、450和500 mA cm-2，进料比分别为2、3和4时，CO2转化率分别高达91.5%、93.2%和93.9%。在这种情况下，RWGS被认为是排除DRM后过剩CO2转化的主要工艺，而H2O电解被认为是实现高CO2转化率的主要电解工艺（图3b）。CO是唯一的含碳产物，随着O2去除率的提高，H2选择性增强。在最大电流密度下，H2选择性超过96.0%，没有观察到明显的H2O生成（图3b）。

在热催化(TC)-DRM过程中，CH4的还原性在高温下受到限制。重要的是，即使在800℃时，EMR系统的CH4表观还原性也很好，并且随着O2去除率的增加而急剧提高（图3b）。通过该ETC-DRM工艺，CH4的表观还原性显著提高；超过理论最大值3，在任何进料比大于2的情况下都接近理论最大值（图3c）。更重要的是，产物是H2而不是H2O。在200 mA cm-2、800℃、200 h的条件下，测试了Rh/SDC阴极上ETC-DRM反应的耐久性（图3d）。图3d中最显著的结果是，与传统TC-DRM工艺相比，CO2转化率和H2选择性得到了提高，而且没有观察到沉积的碳。在连续操作252h后，Rh NPs仍然锚定在SDC表面，其大小与反应前相同。

图4 Rh/SDC催化剂在ETC-DRM模式下的NAP-XPS光谱和原位质谱信号

为了研究ETC-DRM模式下催化表面和吸附物的化学性质，在不同的施加电压下获得了原位NAP-XPS光谱（图4）。限制在SDC上的Rh NPs提供了大量具有优异催化性能的Ce3+-VO-Rhδ+界面活性位点。在CO、CO2、CH4和H2同时存在的情况下，Ce3+-VO-Rhδ+界面活性态通过TC-DRM和ETC-DRM工艺在高温下稳定下来（图4a、b）。

当电压应用到电解池上，氧离子泵加到阳极上时，OH基团的峰值减弱（图4c、d）。除了OH基团的消耗外，在线MS信号中还观察到H2和CO的急剧增加（图4d）。回到开路电压后，OH基团的比例增加，H2和CO信号减少。结果表明，在600~800℃的施加电压下，CO和H2的表面OH基团覆盖率和MS信号是动态响应的。这种振荡行为强烈表明，如前所述，施加的电压在吸附的OH基团或H2O分子的电化学还原中起着至关重要的作用，释放H2并将平衡转移到干燥的合成气。

图5 利用原位STEM技术可视化Rh/SDC界面的化学和结构演变

当暴露于反应物中时，金属NPs及其载体经常发生结构和氧化态的变化。为了可视化原子尺度上的动态化学和结构演变，对CH4和CO2反应物存在下的Rh/SDC界面进行了原位STEM研究。H2预处理后，原位STEM图像证实了SDC上受限Rh NPs的溶解（图5a）。原位STEM-EELS线扫描证实，Rh NPs被界面Ce3+包围（图5b中的红色实线）。暴露在H2下的Rh NPs呈现出(100)、(110)和(111)面的形貌。切换到CH4后，NPs逐渐变成球形，并表现出更高比例的(111)面。原位STEM-EELS线扫描结果表明，与Rh NPs密切接触的Ce转变为Ce4+氧化态（图5c、d）。

图5显示了原位暗场STEM图像，该图像监测了Rh NPs和Rh/SDC界面在原子尺度上的结构演变。总的来说，结构和形态的演变归因于吸附物引起的表面能和界面能的变化。此外，本工作还表明，Rh晶面的重构伴随着相关活性位点的优化。Rh NPs在衬底表面的局部位置发生结构波动。此外，在CH4中的Rh NPs倾向于暴露(111)面，并且NPs之间的结构振荡是相同的。Rh(111)面被推断为能量上有利于CH4解离。

图6 理论计算

作者进行DFT计算以了解DRM活性。在STEM图像中，选择CeO2-x(100)和Rh(111)表面作为载体面和金属面（即CeO-和Rh）的模型。构建了一种具有外溶Rh簇的CeO2-x(100)结构，研究了在Rh/SDC上Ce3+-VO-Rhδ+界面。为了得到CH4解离和CO2活化的（准）活性趋势，建立了二维反应相图（图6a、b），因为所有吸附自由能（Gad）都与CH3*的Gad和CO2*的Gad有关。

反应相图显示，CH4解离活性依次为CeO2-x< Rh/SDC 4 解离的限制步骤的ΔG最小。对于CO 2 活化，限制步骤是CO 2 在Rh上吸附，CO 2 在CeO 2-x 上解离，而CO在Rh/SDC上解吸。Rh/SDC几乎处于CO 2 活化的最佳位置，对CO 2 *具有中等的吸附能力。CO 2 *在三个表面上的吸附结构和态密度如图6c、d所示。在Rh/SDC和CeO 2-x 的V O 上吸附了CO 2 *。吸附在Rh/SDC上的CO 2 *的态密度比Rh低，而电子态密度比CeO 2-x 少。因此，CO 2 *在界面位置的吸附强度介于金属表面和载体表面的吸附强度之间，这与DFT计算的能量一致（图6b）。因此，Rh/SDC上的Ce 3+ -V O -Rh δ+ 界面位点促进了CO 2 的吸附和解离，最终提高了总催化性能。

基于实验表征数据和前面描述的热力学分析，Super-DRM的总过程如图6e所示。计算了基本反应（R1-R18）和所涉及的能量。通过C*和CH*消耗O*的DRM进程分别定义为DRMC*和DRMCH*。此外，RWGS发生在界面（RWGSi）和协同过程（RWGSi+电解）。为了探索TC和ETC反应条件下CH4和CO2转化的理论速率（TOF），进行了微动力学模拟（图6f）。两种条件下CH4的TOF均为2.43×10-2 s-1。在TC和ETC反应条件下，CO2的TOFs分别为2.82×10-2 s-1和9.69×10-2 s-1。在TC和ETC反应条件下，迁移的O*在Rh表面与C*和CH*反应，DRM（DRMC*和DRMCH*）过程的贡献率是相等的。

文献信息

Super-dry reforming of methane using a tandem electro-thermocatalytic system，Nature Chemistry，2025.

https://www.nature.com/articles/s41557-025-01768-1

成果2

丙烷脱氢是一种能源密集型工业反应，需要高温（550-750℃）来克服热力学势垒。

大连化学物理研究所刘晓艳研究员、杨冰研究员、张涛院士，上海高等研究院高嶷研究员等人克服了这些限制，并证明了近室温丙烷脱氢可以通过光热催化在水蒸气环境中实现。作者使用负载在TiO2上的铜单原子催化剂和连续流固定床反应器将反应温度降低到50-80℃。与传统丙烷脱氢的机理不同的是，氢气是由水蒸气的光催化分裂产生的，表面结合的羟基自由基提取丙烷氢原子形成丙烯而不过度氧化，水作为催化剂。这条路线也适用于其他小烷烃的脱氢反应。此外，作者展示了在低至10°C的反应温度下，由阳光驱动的水催化丙烷脱氢操作。预计这项工作将成为将太阳能利用纳入广泛的高温工业反应的起点。

相关工作以《Light-driven propane dehydrogenation by a single-atom catalyst under near-ambient conditions》为题在《Nature Chemistry》上发表论文。

刘晓艳，女，研究员，博士生导师。2015年获得国家自然科学基金优秀青年基金项目资助，同年晋升为研究员。2018-2019年赴美访学（布鲁克海文国家实验室）。研究方向：（1）高分散贵金属催化剂的设计制备；（2）X射线吸收光谱技术在催化中的应用研究；（3）基于单原子催化剂的光热协同催化小分子活化。

杨冰，长期从事催化剂多尺度原位表征、单原子催化、低碳能源小分子转化研究。迄今发表国际著名学术期刊学术论文85篇， H因子31；以通讯/第一作者发表Nat. Catal.、Chem、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.（5）、ACS Catal.（2）、ACS Nano.、Adv. Sci.、Nano Lett.、Appl. Catal. B（2）等论文30余篇；申请专利8项、已授权6项；多项成果获《科学》、《自然-催化》、《自然-化学》、美国化学与工程新闻等国际一流学术期刊、媒体亮点报道。

高嶷，上海高等研究院研究员。致力于理论化学、材料化学及新能源新材料的理论模拟研究工作，系统研究纳米材料结构、性质及应用，提出配体金纳米团簇结构的“全统一模型”。近年来聚焦于复杂界面体系的理论研究。提出真实反应环境中“动态界面”思想，独立发展真实体系原位模拟的多尺度实时理论模拟方法(MOSP软件包)。近5年独立/合作（通讯/共通讯）发表Science (2)、Nature Catalysis (1)、Nature Commun (5)、Science Adv (1)、PNAS (1)、PRL (2)、JACS (1)、Angew Chem (4)、Nano Lett (2)等学术论文80余篇。

图文介绍

图1 通过光热催化的水催化PDH方法

光热催化是在一个改进的自制连续流固定床反应器上进行的，该反应器允许所有反应物气体通过催化剂。在常压下，水蒸气与丙烷和氮气的气体混合物一起进入反应器，水的浓度由水浴温度控制。在进行水催化PDH反应之前，首先筛选了一系列金属/TiO2催化剂，这些催化剂是在没有任何牺牲剂的情况下通过改进的光沉积方法制备的。其中，Cu/TiO2具有较高的水分解光催化效率，在300 mW cm-2的紫外-可见光照下，在50℃下丙烯产率最高（400 μmol gcat-1 h-1）。铜在其他半导体催化剂上的沉积也进行了研究，但表现出较差的活性。

采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定Cu/TiO2中Cu的负载量为0.05 wt%。AC-HAADF-STEM成像清晰地分辨出原子分散的Cu物质，通过取代Ti位点（图1c、d）嵌入在TiO2载体表面（图1b），证实了Cu/TiO2是SAC（Cu1/TiO2）。在上述相同的反应条件下，在近10小时的开关光照下，观察到丙烯和氢气（~400 μmol gcat-1 h-1）的间歇生成（图1e），强调了水催化PDH反应的催化性质。注意，Cu1/TiO2 SAC被反应气体活化30分钟，导致颜色从白色转变为深蓝色。在80℃、500 mW cm-2的光照下，获得了更高的丙烯产率1201 μmol gcat-1 h-1，其TOF和时空产率分别估计为2.5 min-1和50.4 mgC3H6 gcat-1 h-1（图1f）。

图2 水催化PDH反应中Cu的价态和H2的生成

CO在Cu1/TiO2 SAC上吸附的原位DRIFTS分析显示，在优化反应条件下活化1小时后，在2103 cm-1出现CO对称拉伸振动（图2a），这是CO在Cu(I)位点上吸附的特征。在光照下，CO拉伸峰强度激增，FWHM为~16 cm-1，表明产生了大量Cu(I)位点。在图2b中，新鲜Cu1/TiO2 SAC的EPR谱在gII=2.330和g⊥=2.070处由Cu(II)物质主导，其中超细指纹图谱也提供了令人信服的证据，证明在TiO2载体上存在单个Cu(II) 。原位EPR谱还表明，在活化和光照作用下，分离的Cu(II)被还原为Cu(I)，金红石型Ti(III)(g=1.979)和氧中心空穴捕获位点(g=2.002和g=2.016)的数量略有增加。

分别以全氘丙烷（C3D8）和水（D2O）作为同位素标记物。在Cu1/TiO2 SAC中加入C3D8和H2O 0.5 h后，质谱检测到的H2（m/z=2）信号的稳定强度随流时间的增加而显著增加，而D2（m/z=4）信号的变化则不明显（图2c）。同时，随着反应的进行，HDO逐渐增强。然后以C3H8和D2O为反应物，在收集的废气中使用固态2H NMR检测D2（图2d）。同样，光照下HDO的MS信号也增加，说明•OHs参与了PDH反应。与传统的PDH反应不同，两个同位素实验都揭示了水蒸气产生氢，类似于光催化水分解。

图3 •OHs在水催化PDH反应中的作用

光生电子将自由的H+还原为H*，剩余的空穴将自由的OH-转化为催化剂表面的•OHs， Cu1/TiO2 SAC的XPS中，结合能为532 eV的•OHs信号略有增加。图3a中Cu1/TiO2 SAC的原位DRIFTS结果表明，当丙烷被引入样品池时，在30℃的黑暗中，3695 cm-1处由•OH引起的拉伸振动峰被耗尽，因为这对光照不敏感。然而，升高温度可以加速•OHs的消耗（图3b）。这表明•OHs对丙烷的活化是一个热催化过程，这可以通过DFT计算得到验证。然而，Cu/SrTiO3:Al不能提供有效的热催化活性来脱氢丙烷的H原子，尽管Cu单原子也表现出明显的光催化活性。

通过从丙烷的亚甲基（TS）或甲基（TS’）基上提取一个H原子来研究第一步脱氢。脱氢的能垒分别为0和0.09 eV，表明在这两种情况下都有利于第一个C-H键的裂解（图3c）。随后，丙基自由基稳定地吸附在催化表面的晶格氧上，并与相邻的•OHs分别跨越0.68和0.61 eV的能垒发生反应。更重要的是，计算出的反应路径能量呈下降趋势，表明反应路径在中等温度下是可行的，实验证明了这一点。在没有•OHs的情况下，反应吸热，在热力学上是不利的，这与没有水蒸气时丙烯产量的下降是一致的。

图4 太阳光下水催化PDH的反应途径与性能

根据实验和理论结果，提出水催化PDH反应的光-热催化循环如图4a所示。由于被光能输入克服的水解离是强吸热的，串联•OHs介导的脱氢是一个放热过程。因此，水催化PDH可以在低温下实现，并且在Cu1/TiO2 SAC上生成的•OHs避免了潜在的过氧化。

为了进一步验证水催化PDH方法在阳光下的有效性，设计了一个窗为128 mm×138 mm的平板反应器。反应器于2022年11月14-16日10:00-15:00在大连化学物理研究所院，平均环境温度为~10℃。光照下，白色Cu1/TiO2 SAC在光照后10 min内迅速变为深蓝色，说明水催化的PDH反应正在发生，催化剂活化完成（图4b）。5小时后，丙烯的产率在晴天达到2.2%，在晴天达到1.1%（取决于太阳光，范围从40到75 mW cm-2）。相比之下，在部分阴天（<40 mW cm-2），产率为0.5%，突出了阳光强度对水催化PDH反应的关键作用（图4c）。

文献信息

Light-driven propane dehydrogenation by a single-atom catalyst under near-ambient conditions，Nature Chemistry，2025.

https://www.nature.com/articles/s41557-025-01766-3

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