武汉大学 l 增材制造纯钛引入碳纳米管实现高强度高延展性

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增材制造技术与碳纳米管增强纯钛材料的结合，打破了传统材料的强度-延展性权衡，为高端制造业提供了一种全新的高性能材料解决方案。这种材料不仅具有高强度和高延展性，还具有良好的耐腐蚀性和生物相容性，使其在多个领域具有广泛的应用前景。”

【背景介绍】

CP-Ti具有出色的力学性能和良好的生物相容性，激光粉末床熔覆增材制造(L-PBF)可制备形状复杂的部件，为CP-Ti用于生物植入提供了更多可能。一般来说，L-PBF制备的纯钛会由于细小的板状或针状马氏体的形成而表现出高强度的特点，但同时也带来了较低的延展性。添加合金元素、陶瓷颗粒和碳质纳米材料(CNTs等)常被用于提高L-PBF制备纯钛的力学性能，但一般都表现为提升强度而牺牲延伸率。

本研究中，在L-PBF制备Gr-1中引入少量(0.2 wt%)的CNTs，部分CNTs固溶在基体中，而其余部分则通过原位反应形成少量TiCx沉淀。与 Gr-1相比，这导致了更优的力学性能，延伸率从提升了42.8%，同时保持了约700 MPa的高屈服强度，可为高性能纯钛的增材制造提供参考。

【文章亮点】

1.在L-PBF制备纯钛中引入少量的碳纳米管，保持了Gr-1的高屈服强度，同时显著提高延伸率。

2.引入碳纳米管后，Gr-1晶粒尺寸增大，各向异性程度降低。

3.揭示了高强度高塑性的机制。高强度主要来自于C原子的固溶强化，高延伸率来自于形成了更大的等轴晶比例和更大的活性基面柱面滑移比例。

【内容简介】

日前，武汉大学动力与机械学院的李成林课题组在Rare Metals上发表了题为“Achieving high strength and ductility in laser powder-bed fusion-manufactured pure titanium through the addition of carbon nanotubes”的研究文章， 提出了微量碳纳米管添加可提高激光粉末床熔覆制备纯钛的延伸率，同时保持高强度，并揭示了高强高延展性机制 。

【图文解析】

图1 EBSD分析(a~c) Gr-1, (d~f) Gr-1/CNTs: (a, d) IPF图; (b, e)长轴、短轴尺寸和晶粒尺寸分布图; (c, f)极图；BD和SD分别指代扫描方向和沉积方向.

图2 Gr-1/CNTs样品特殊TiCx区域的形貌与成分，at%指不同元素的原子比.

Gr-1和Gr-1/CNTs的微观结构以沿沉积方向的柱状晶为主，由于激光打印快速冷却的特点，在柱状晶内部形成细小的马氏体α′结构。图1(b)和(e)统计了α′长轴和短轴的尺寸分布，发现样品在较小尺寸的范围内表现出略有不同的短轴分布，这也导致了两样品具有不同的晶粒宽长比。Gr-1和Gr-1/CNTs的晶粒尺寸分布呈相同趋势，平均α′晶粒尺寸分别为3.76和4.47 μm。此外，两样品表现出不同的织构特点，CNTs的添加削弱了织构强度，如图1(c)和(f)。 在Gr-1/CNTs的基体内发现了圆形和短棒状的颗粒聚集，这些区域为富C区域，如图2。成分测试表明这些区域不同位置仅形成了TiCx沉淀相，且含量很低，意味着其对材料的强化作用可能并不明显。

图3 力学性能: (a)样品底部至顶部的显微硬度分布，浅色区域表示误差; (b)拉伸应力-应变曲线; (c)加工硬化率曲线; (d, e)力学性能与文献对比.

Gr-1和Gr-1/CNTs沿沉积方向从底部到顶部表现出一致均匀的硬度分布，如图3(a)。两样品在拉伸变形下表现出相似的流变行为，屈服强度YS和延伸率El分别为723.7±8.6MPa和18.0±0.4%，693.6±7.7MPa和25.7±0.5%。CNTs的添加导致强度略有下降（3.0%），但延伸率增加了42.8%。两样品的加工硬化行为相似，Gr-1/CNTs持续到~0.15的真实应变，显示出延迟颈缩，导致更好的延展性。图3(d)和(e)显示了本研究中两样品的力学性能与以往研究的对比 ，包括L-PBF制备的Gr-1和Gr-2，添加C、N、Ni和陶瓷的CP-Ti。传统技术，铸造、烧结、热轧、等通道转角挤压等方法制备的Gr-1和Gr-2。本研究中在Gr-1中引入微量CNTs导致了强度和延展性的出色组合，满足综合力学要求。

图4 微观分析(a~c) Gr-1, (d~f) Gr-1/CNTs: (a, d)EBSD IPF/IQ图; (b, e)KAM图; (c, f)样品子结构TEM图; (g)两样品晶粒尺寸分布; (h)两样品平均取向误差分布.

从固溶原子、沉淀相、位错密度和晶粒尺寸方面分析引入CNTs对L-PBF制备Gr-1强度的影响。Gr-1/CNTs 中更高含量的C原子在Ti基体中的固溶导致晶格畸变，对位错运动的抵抗力增加，从而增强基体。

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TiCx相的存在阻碍了基质中的位错运动，尽管本研究中的TiCx相由更细的圆形或棒状颗粒组成，但它们倾向于聚集形成更大的团簇，通过C含量计算得出TiCx在基体中的含量极低，这导致其对材料的强化作用可以忽略不计。图4(g)和(h)显示了Gr-1/CNTs具有更大的晶粒尺寸和更低的KAM值，这表明晶粒尺寸和位错密度并未对基体有强化效果。总体来看，Gr-1中引入少量CNTs时，固溶强化是唯一的正向强化机制，由于原位反应形成的TiCx沉淀相含量低，沉淀强化效果微弱，CNTs的添加还导致晶粒粗化和位错密度降低，对强度产生负面影响，最终使得Gr-1/CNTs相较Gr-1强度略微降低。

图5 等轴晶分析(a, c) Gr-1, (d, f) Gr-1/CNTs: (a, c)EBSD IQ图; (b, d)KAM图; (e)等轴晶长宽比; (f)等轴晶晶粒尺寸分布; 宽长比≥0.33定义为等轴晶.

图6 Schmid因子分布图(a~d) Gr-1, (e~h) Gr-1/CNTs.

从等轴晶和位错滑移方面分析了Gr-1/CNTs高延展性的原因。如图5(a)和(c)，Gr-1中等轴晶占比为17.8%，添加微量CNTs导致等轴晶比例增加至24.8%。此外，Gr-1/CNTs中的等轴晶表现出比Gr-1更低的KAM值(图5(b)和(d))和更大的晶粒尺寸(图9(f))。这表明Gr-1/CNTs等轴晶晶粒占比更多，尺寸更大，位错密度更小，有利于拉伸过程中局部应力的释放，显著增强了应变硬化行为，有助于提高材料的延展性。Schmid因子(m)常被用于评估材料的变形能力，在Schmid因子>0.3的晶粒中，位错滑移运动容易被激活。分析计算两样品的基面、柱面和锥面滑移对应的Schmid因子，如图6所示。Gr-1/CNTs样品在基面和柱面滑移系中表现出更高的m>0.3的晶粒比例。这表明基面滑移和柱面滑移在Gr-1/CNTs样品中更活跃，从而导致更高的延展性。

【全文小结】

1.在L-PBF Gr-1中引入微量CNTs，样品仍表现出柱状晶和细小马氏体微观结构。制备过程中CNTs的完整性被破坏，部分CNTs以溶质原子的形式固溶在基体中，而剩余CNTs通过原位反应形成TiCx沉淀相。

2.Gr-1/CNTs保持高强度特点。影响强度的主要因素为固溶原子、晶粒尺寸和位错结构的存在，而TiCx沉淀含量很低，其影响可以忽略不计。

3.CNTs的添加使Gr-1延伸率显著提高。高延展性可归因于更高的等轴晶比例以及更高的基面滑移和柱面滑移活性。

【作者简介】

李成林，男，武汉大学动力与机械学院副教授，2022年度湖北省“百人计划”入选者。主要研究方向为3D打印、航空航天钛合金、先进医用金属。先后在北京有色金属研究总院、日本国立材料科学研究所、韩国材料科学研究所从事研究。在J Mater Sci Technol, Rare Met, Mater Sci Eng A等期刊发表论文60余篇，授权发明专利10余项。主持湖北省自然科学基金面上项目1项，重点实验室开放课题2项，参与科技部重点研发计划2项，工信部生物医用材料创新任务揭榜挂帅项目1项。担任Rare Metals, Mater Design, J Alloys Compd, Mater Charact等期刊审稿人。

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