问题来源于:,一个本科小盆友的问题,回答如下:
理解这块内容需要首先要区分电负性,亲核性,电子云密度这三者的关系
电负性:是元素的原子在化合物中吸引电子的能力。电负性越大,原子吸引电子的能力越强,在形成化学键时,越容易使电子云偏向自己
亲核性:是指一个试剂在形成过渡态时对缺电子中心的亲和能力,它反映的是试剂给出电子对与带正电或部分正电的原子结合的能力。亲核性强的试剂更容易进攻带正电或部分正电的原子,发生亲核反应。
电子云密度:定性衡量电子在原子核周围的不同位置出现概率分布的物理量,电子云密度大的地方,表明电子在该区域出现的概率高;
所以如你所见,三者并不是一个概念,千万别混淆!
通常电负性越大的原子亲核性越弱 这是因为电负性大的原子强烈吸引电子,虽然其周围电子云密度较高,但电子都被紧紧地束缚住了,尤其是同主族的元素,以卤素为例:
氟离子的电负性最大,其周围的电子云紧紧地围绕在氟原子周围,电子的流动性较差。当面对带正电或部分正电的原子时,这些电子不容易给出,即亲核性弱。
而碘离子电负性较小,其周围电子云相对较松散,电子更容易被 “拉走” 去进攻带正电的原子,所以亲核性相对较强。
当然亲核性是一个复杂的性质,电负性,亲核性,电子云密度三者也没有绝对的关系,除了原子本身电负性外,还受溶剂、试剂的碱性、空间位阻,底物特性等多种因素影响,有时电负性大的原子在特定条件下也可能表现出较强的亲核性(比较少),比如:
在酚类化合物中,酚羟基(-OH)中的氧原子电负性较大,且由于与苯环形成了 p-π 共轭,氧原子上的电子云会向苯环方向离域,使氧原子的电子云密度相对降低,而苯环上邻、对位的电子云密度增加,但由于苯环是闭环的,所以亲核性还是体现在了酚羟基氧原子上;
比如上面这个反应,酚羟基在烷基化反应中表现出亲核性,与亲电试剂发生取代。
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