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为什么电负性大的原子,亲核性弱?

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问题来源于:,一个本科小盆友的问题,回答如下:

理解这块内容需要首先要区分电负性亲核性电子云密度这三者的关系

  • 电负性:是元素的原子在化合物中吸引电子的能力。电负性越大,原子吸引电子的能力越强,在形成化学键时,越容易使电子云偏向自己

  • 亲核性:是指一个试剂在形成过渡态时对缺电子中心的亲和能力,它反映的是试剂给出电子对与带正电或部分正电的原子结合的能力。亲核性强的试剂更容易进攻带正电或部分正电的原子,发生亲核反应。

  • 电子云密度:定性衡量电子在原子核周围的不同位置出现概率分布的物理量,电子云密度大的地方,表明电子在该区域出现的概率高;

所以如你所见,三者并不是一个概念,千万别混淆!

通常电负性越大的原子亲核性越弱 这是因为电负性大的原子强烈吸引电子,虽然其周围电子云密度较高,但电子都被紧紧地束缚住了,尤其是同主族的元素,以卤素为例:

  • 氟离子的电负性最大,其周围的电子云紧紧地围绕在氟原子周围,电子的流动性较差。当面对带正电或部分正电的原子时,这些电子不容易给出,即亲核性弱。

  • 而碘离子电负性较小,其周围电子云相对较松散,电子更容易被 “拉走” 去进攻带正电的原子,所以亲核性相对较强。

当然亲核性是一个复杂的性质,电负性,亲核性,电子云密度三者也没有绝对的关系,除了原子本身电负性外,还受溶剂、试剂的碱性、空间位阻,底物特性等多种因素影响,有时电负性大的原子在特定条件下也可能表现出较强的亲核性(比较少),比如:

在酚类化合物中,酚羟基(-OH)中的氧原子电负性较大,且由于与苯环形成了 p-π 共轭,氧原子上的电子云会向苯环方向离域,使氧原子的电子云密度相对降低,而苯环上邻、对位的电子云密度增加,但由于苯环是闭环的,所以亲核性还是体现在了酚羟基氧原子上;

比如上面这个反应,酚羟基在烷基化反应中表现出亲核性,与亲电试剂发生取代。

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