浸渍对高纯度镁尖晶石耐火材料抗熟料性能的影响

基于多年来对运行前后产品的研究，以及在特定条件下对耐火材料的系统监测，Magnezit集团生产的镁尖晶石耐火材料在生产水泥熟料的回转窑上成功应用。近几年，使用更为经济的替代燃料的企业显著增多。这降低了目标产品的主要成本和区域内废物的积累。但是当使用替代燃料时，耐火内衬的负荷增加。碱金属的硫酸盐、碳酸盐和氯化物作为侵蚀性成分，其物理影响包括从气相中释放盐，这些盐随后随着体积增大凝结渗透到耐火材料的结构中，产生内应力。在化学作用下，难熔组分与碱金属盐发生反应。回转窑大修期的长短取决于烧结区炉衬与被烧材料之间的相互作用强度。

烧结区的工艺可分为3组：

(1)耐火材料的溶解或腐蚀产生新的矿物或液相的相互作用;

(2)渗透熟料液相和相互作用产物通过孔隙渗透到耐火材料中;

(3)侵蚀气体流动或熔体对耐火材料的机械磨损。

试验和结果

在Satka生产现场开发具有最高参数(T组)的RMAG系列耐火材料特性列于表1,该材料会在极端恶劣的条件下使用，主要用于干式炉中。

表1 T组RMAG系列高纯镁尖晶石耐火材料特性

为了提高对腐蚀性熟料成分的抵抗性，耐火材料的结构不应受碱的渗透，而其矿物成分没有明显变化。作为一种可能的保护方法，产品孔隙还可以另外填充悬浮液或化学溶液，碱金属盐应与之发生反应。在本研究中，使用含铝剂(A)或含碳剂(C)作为浸渍溶液填充孔隙。Al₂(OH)nA→H₂O↑+A↑+Al₂O₃(其中A为酸渣),加热后分解，进而与熟料组分发生反应。根据二元系统CaO-Al₂O₃的相图(图1),在转炉烧制熟料的温度下，首先生成3CaO·Al₂O₃和12CaO·7Al₂O₃类型的高钙铝酸盐(分解温度分别为1535℃和1415℃)。

图1 Ca0-A1₂0₃系统相图

耐火材料的孔隙被铝酸钙填充，铝酸钙在温度梯度减小的方向结晶，防止侵蚀性气体和熟料成分进一步渗透到结构中。选择含碳剂类型的原因是，除了降低炉衬表面的润湿性外，其在炉内气氛中氧化后生成焦炭残渣，部分填充大孔或绝缘小孔隙。

在浸渍之前，无论使用何种试剂产品都被加热到50～60℃。用C剂浸渍在一个特殊的真空室中进行：真空(约0.08N/mm²),并将浸渍产品保持2h。用A剂浸渍是将产品浸泡在具有一定密度溶液的容器中并保持，直到气泡停止释放。所有浸渍制品均在220℃下热处理，浸渍后耐火材料的气体渗透系数显著降低，浸渍前后样品的性能指标列于表2。

表2 浸渍前后样品性能指标

坩埚(静态)法是测定耐火材料抗熟料性的操作方法之一，用于评估其与试剂的化学相互作用的完整性程度。使用该方法研究了用不同类型的浸渍剂浸渍的高纯度镁尖晶石耐火材料结构的耐腐蚀性。为了进行测试，将产品制做成中心钻凹孔的矩形坩埚，见图2。将样品坩埚里充满腐蚀性物质，并对浸渍样品与未浸渍样品进行了比较。

图2 试样在剖开前和剖开后的坩埚示意图

将来自水泥厂的生粉与K₂SO₄和NaCl盐(质量比80:10:10)的混合物用作试验的腐蚀剂。生料的化学成分：MgO 2.30%,Al₂O₃ 7.16%,SiO₂ 18.60%,CaO 66.9%,Fe₂O₃ 3.90%,Na₂O 0.43%,K₂O 0.99%;△ma为35.1%。

在相同的条件下且最高温度1680℃下同时烧制带有腐蚀剂的坩埚。炉内用坩埚材料(10mm厚)制成的保护罩覆盖。烧成后的所有坩埚外观完整(见图3)。在样品的工作孔中，试剂以圆柱形烧结体的形式被保存。用含碳浸渍剂浸渍的坩埚中观察到最大量的残留试剂。在这两种情况下，试剂只在工作孔的下部与耐火材料接触(见图4),那里样品的颜色变为深棕色。试剂在锯切过程中脱落(见图5)。

图3 烧成一坩埚样品照片

图4 样品试验后的图片

图5 镁尖晶石组成的坩埚试验后的反应物(切割)

为了进行岩相学研究，将烧好的坩埚沿垂直部分从中心锯成两个相等的部分，并准备抛光部分。使用光学显微镜观测抗熟料性能测试后样品中产生的工作区域(腐蚀和浸渍区域),并手动转移到锯切表面的图像上。在底部和内孔侧面，使用Image-Pro软件每隔3mm测量一次已识别区域的深度。使用Tescan电子显微镜进行了浸渍面积评估和变化区域的微观结构的研究(见图6)。

图6 试验后坩埚截面(■)腐蚀区和(■)浸渍区

在测试后对坩埚进行显微检查时，发现了以下区域：

(1)工作区域。按矿相组成和孔隙度划分：腐蚀区域即耐火材料与熔渣直接接触的区域;次生矿物浸渍耐火材料产生的浸渍面积。

(2)变化最小的区域，即距离工作接触面最远的区域。

预浸渍样品的工作区域深度为10～11mm,小于未浸渍样品的15mm(见表3)。

表3 试验后样品工作区的面积和深度

腐蚀性与样品坩埚结构成分的相互作用机制是相同的，包括在高钙硅酸盐通过开放的孔隙空间的渗透，这导致铝镁尖晶石(AMS)晶粒的局部腐蚀与随后生成的新的浸渍相(铝酸钙、褐铁矿、钠-钾铝硅酸盐)。

熟料渗透试验后样品中生成的区域具有的矿物相组成(见表4和图7)和孔隙结构(见表5和图8)的特征。

表4 试验后样品的矿物相组成%

表5 样品基体在工作区测试后的孔结构

在所有耐火材料中具有相同的初始AMS含量。在浸渍样品的工作区，其含量略高于未浸渍样品，即浸渍减缓了尖晶石颗粒的腐蚀。浸渍耐火材料中，高硅酸钙相更多地集中在腐蚀区;在未浸渍的样品中，它向浸渍区迁移得更深。根据测试结果，用浸渍剂浸渍的耐火材料最耐腐蚀，其特点是在所有区域(腐蚀)中新生成的化合物(硅酸钙和铝酸盐、褐铁矿、钠钾铝硅酸盐)的含量较低。在未浸渍的样品中，这些区域的硅酸盐和铝酸盐含量最高。

图7 熟料渗透试验后试样工作区浸渍区和腐蚀区的典型结构(×1000)

图8 未浸渍、浸渍C和浸渍A后坩埚的一般微观结构(×20)

如图7所示，工作区分为以下两个分区：

(1)腐蚀区域(深棕色)的特征是AMS薄膜和颗粒在浸渍的高钙硅酸盐物质中完全溶解，产生400～800μm的大孔隙。AMS溶解的二次产物是棕镁石Ca₂(Al,Fe³+)₂O₅和铝酸钙mCaO·nAl₂O₃。一般情况下，指定区域密集，电荷成分之间的边界难以区分。在尖晶石方镁石颗粒和基质中，到处都可以观察到20μm宽的薄膜形式的浸渍矿物。

(2)浸渍区域是新生成的矿物(铝酸钙，较少见的是Na-K铝硅酸盐)填充了开放的孔隙空间而形成的。其特征是保留了AMS晶粒和部分AMS膜。它的结构特征包括在开放的相互连接的孔隙中产生终端。

变化最小的区域，其特征是用浸渍成分部分替换硅酸盐成分。就微观结构而言，它实际上相当于一种典型的耐火材料。该试剂主要以20～50μm的高硅酸钙晶体表示，很少有20～70μm的铝酸钙、褐硅酸盐和Na-K铝硅酸盐薄膜的变形晶体。

岩石学研究结果表明：在所有坩埚中不同类型开口气孔的比例相当，浸渍样品的尺寸较小，浸渍样品的总开口气孔率略低于未浸渍样品。

结 论

用高纯镁尖晶石耐火材料制成的坩埚，用不同类型的浸渍剂预浸渍，将进行了腐蚀性试验后的样品与未浸渍的样品进行比较。结果表明，用含铝坩埚预浸渍(A)或含碳(C)剂阻止并减缓了侵蚀性成分对产品结构的渗透，减少了浸渍的深度和面积。

尽管使用浸渍剂A和C的结构保护机制不同(活性Al₂O₃相互作用，一次生成高钙铝酸盐或用焦渣填充孔隙),但浸渍后的镁尖晶石样品坩埚的工作区域腐蚀深度相当，与未浸渍样品(~15mm)相比，均约为11mm。这表明了预浸渍法的有效性，这是降低侵蚀性组分侵蚀耐火材料结构强度的一种有前途的方法。

文章来源：耐火与石灰