南华大学张也教授与彭国文教授JHM:自循环压电-光催化芬顿体系协同氧化还原去除废水中复杂污染物

第一作者：郭镕硕

通讯作者：张也，陈银香，彭国文

通讯单位：南华大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2025.137774

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同步实现有机污染物氧化与重金属离子还原有望提升海洋及医疗废水处理效率。本研究通过采用钠-钐双金属掺杂的层状铁电钙钛矿材料SrBi2Nb2O9（NS-SBNO）与Fe2+离子，开发了一种自循环压电光催化芬顿（SPF）系统。实验结果与密度泛函理论计算表明，双金属掺杂可显著增强材料内建电场，从而优化电子-空穴对分离与传输效率。NS-SBNO展现出对H2O分子吸附能与电子转移能力的提升，通过无牺牲剂的双电子水氧化反应实现H2O2的高效生成（产率达497 μmol·g-1·h-1）。与传统芬顿系统相比，SPF系统表现出更高的Fe2+/Fe3+相互转化效率以及羟基自由基（·OH）与超氧自由基（·O2⁻）产率，凸显其优异的氧化还原能力。此外，该系统对废水中多种复杂污染物（如双酚A（BPA）、四环素、2,4-二氯苯酚、诺氟沙星、左氧氟沙星、U(VI)及Cr(VI)）的氧化与还原性能显著增强，展现出良好的实际应用潜力。

背景介绍

核工业持续发展和人类活动加剧使废水污染物组成日益复杂，传统工艺在同步实现高效氧化还原反应方面存在局限性。针对这一挑战，本研究开发的SPF系统具有多重技术优势：该系统通过太阳能与模拟潮汐力协同驱动机械能，强化氧化还原过程，无需外源化学药剂添加，环境友好性显著；创新的自供给H2O2生成机制，破解了传统工艺高能耗与有毒副产物的技术瓶颈；独特的多相协同作用可实现重金属与有机污染物的高效共去除，为复杂组分废水处理提供了高效解决方案。

本文亮点

1. 通过Na-Sm双金属掺杂的SrBi2Nb2O9与Fe2+构建了自循环压电光催化芬顿（SPF）系统。

2. 该SPF系统在无需牺牲剂的纯水体系中H2O2产率达497 μmol·g-1·h-1。

3. Fe2+/Fe3+的快速循环与H2O2协同促进了活性氧物种的高效生成。

4. 该系统展现出优异的氧化-还原协同能力，可实现废水中复合污染物的同步高效去除。

图文解析

通过熔盐法制备了Na-Sm双金属掺杂的SrBi2Nb2O9压电光催化剂。通过SEM、TEM、HRTEM、EDS以及XRD的测试结证明Na和Sm元素被成功地掺入到SBNO中，且两种催化剂呈纳米片状结构。通过PFM和KPFM测试双金属调控能有效地提高催化剂的压电系数，并可以促进电子的积累。

图1.（a-b）SBNO和NS-SBNO的SEM图像。（c）NS-SBNO的HRTEM图像。（d）NS-SBNO的EDS 图谱。（e）XRD谱图。（f）O 1s的XPS光谱。（h）SBNO 和 NS-SBNO的PFM测量：振幅和相位曲线。（i）SBNO 和 NS-SBNO 所选线上形貌图像的相应高度剖面图。（k-n）SBNO/NS-SBNO 在黑暗和光明条件下的KPFM结果。

通过实验和理论计算表明，双金属掺杂可有效调控SBNO的能带结构。

图2.（a）紫外-可见漫反射光谱。（b）SBNO、N-SBNO、S-SBNO和NS-SBNO的能带图。（c）SBNO和（e）NS-SBNO的能带结构图和总态密度。（d）计算了SBNO和（f）NS-SBNO投影在Sr、Bi、Nb、O、Na和Sm上投影的DOS。

双金属掺杂策略显著提高了NS-SBNO对水和氧气的吸附。并可以在不使用牺牲试剂的纯水环境中，通过水氧化反应高效生成H2O2，产量达497 μmol·g-1·h-1。

图3.（a）SBNO和NS-SBNO在三种模式下产生H2O2的情况。（b）自由基实验和H2O2引发机制。（c）E ads 、电荷密度差分布（天蓝色和黄色等面表示电子耗尽和积累）和Bader 理论计算结果（从左到右依次为：NS-SBNO-H2O、NS-SBNO-O2、SBNO-H2O）。（d） SBNO和NS-SBNO沿ab平面的晶体结构。（e）SBNO和（f）NS-SBNO的计算TED（单位：e/bohr3）。

通过实验证实双金属掺杂的催化剂可以通过自主产生的H2O2显示提高Fe2+/Fe3+的转换率，从而形成压电光催化自循环芬顿系统。

图4.（a）SBNO-Fe2+体系中Fe2+/Fe3+的互转换验证。（b）反应后NS-SBNO的Fe 2p光谱。（c）L+U模式下NS-SBNO在纯水、Fe2+和Fe3+存在下的H2O2产率。（d）LSV曲线（负扫描，Fe3+还原）。（e）开路电位曲线。（f）LSV曲线（正扫描）在不同系统的NS-SBNO上。

形成的SPF系统展现出了卓越的氧化还原能力。可以同时高效实现BPA的氧化和U(VI)的还原。随后系统研究了BPA的降解路径和毒性分析，并对U(VI)的还原产物进行了具体分析。

图5. NS-SBNO和NS-SBNO/Fe2+体系中（a-b）BPA和（c-d）U(VI)的去除效率。（e-f）SPF系统中BPA和U(VI)的去除效率。（g）BPA和U(VI)在SPF系统中的循环稳定性。（h）NS-SBNO反应前后的XRD谱图。（i）压电光催化还原U(VI)前后NS-SBNO上U沉积的U 4f XPS光谱。（j）BPA及其中间体的急性毒性。

探究NS-SBNO协同氧化BPA和还原U(VI)在SPF系统下的反应机理以及光催化和压电催化之间存在的耦合作用。并进一步通过扩大有机污染物的种类验证其普适性。最后将NS-SBNO催化剂组装成易于回收的凝胶小球，提升了其实际应用前景。

图6.（a）自由基对BPA降解的影响。（b）U(VI)还原。（c-e）DMPO-⋅OH、DMPO-⋅O2-和TEMPO-h+的EPR光谱。（f）在SPF系统中协同降解BPA和还原U(VI)的机理。SPF系统对（g）不同有机污染物和（h）U(VI)的去除效率。（i）安装示意图和（j）模拟天然海水条件的测试结果（选取中国青岛东部沿海的海水进行分析，通过添加硝酸铀酰，确定U(VI)的浓度为5 mg/L）。

总结与展望

本研究采用Na-Sm双金属掺杂策略制备了NS-SBNO材料。在不使用牺牲试剂的纯水环境中，该材料显著提升了水氧化反应产H2O2的效率，生成量达497 μmol·g-1·h-1。随后构建的SPF系统成功实现了Fe2+/Fe3+的快速互变循环，促进·OH和·O2-的持续生成，进而强化了体系的氧化还原效能，实现了单一体系中BPA与U(VI)的协同高效去除。在自然太阳光照条件下，SPF系统对BPA和U(VI)的去除率分别达到90.6%与89.8%。研究还系统阐明了该SPF体系的氧化还原反应机制并验证了其广谱适用性，证实其在实际废水复杂污染物去除方面具有显著应用价值。

文献信息

Guo, R., Zhang, X., Kuklin, A., Peng, G., Jin, L., Chen, Y., Hans, A., Zhang, Y., 2025. Synergistic oxidation and reduction of complex pollutants in wastewater using a self-cycling piezo-photocatalytic fenton system. J. Hazard. Mater. 490, 137774.

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2025.137774

课题组负责人介绍

低维纳米材料光电技术实验室

课题组负责人介绍：

张也，男，1990年12月生，南华大学特聘教授，博士生导师。主要从事放射性污染物与有机污染物的高效治理方面的研究工作。主持国家级、省级项目4项。在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等学术期刊发表研究成果60余篇，论文总被引4500余次，授权国家发明专利3项。

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