福大罗中箴/吕晓林，福建理工彭响方最新综述丨热电水凝胶：低品位热能回收的“绿色引擎”

Construction and application of thermogalvanic hydrogels

Wei Liu, Yi Fang, Xiaolin Lyu*, Xiangfang Peng*, Zhong-Zhen Luo*, Zhigang Zou

第一作者：刘伟

通讯单位：福州大学材料科学与工程学院

全文链接：

https://www.oaepublish.com/articles/ss.2024.59

01

导读

源自自然和人为活动（如太阳辐射、工业厂房、汽车以及人体）的低品质热能资源相当丰富，但却往往未能得到有效利用，导致大量能源被浪费。热电水凝胶凭借高热电势、优异柔韧性及低成本等优势，成为低品位热能转化的重要突破口。本文对热电水凝胶进行了全面总结，旨在推动其向更高性能和更广泛应用的方向发展。

02

图片摘要

图1. 低品位热能的来源和热电水凝胶热-电转换的优势

03

图文导读

低品位热能资源丰富但利用率低，热电材料可将其直接转换为电能以助力可持续发展。传统无机热电材料因元素稀缺且热电势低，限制了其应用范围。而热电水凝胶凭借高热电势（mV/K）、柔韧性及低成本而备受关注。

如图2所示，热电水凝胶主要由两个电极和电解质组成，两个电极与含有氧化还原对的电解质充分接触，并通过外部电路连接。当两个电极间存在温差时，在阳极发生氧化反应释放电子，在阴极发生还原反应吸收电子，从而形成持续电流。

图2 热电池的工作机理图（A）[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-；（B）Fe2+/Fe2+ ；（C）Cu/Cu2+；（D）I−/I3−。

热电水凝胶的性能优化是推动其走向实际应用的关键。近年来，研究人员通过增加氧化还原物质之间的溶剂化-结构熵差（∆S）和浓度差（∆C）、电极创新及结构设计等多维度策略，显著提升了热电水凝胶的热电势、电导率和转换效率等。

为了增加熵差，可以向水溶液中添加不同供体数的有机溶剂。如图3所示，通过引入丙二醇，显著改善了以K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6为氧化还原对的有机水凝胶热电池的机械性能，并改变了反应过程中氧化还原对离子周围的溶剂壳结构，增大了氧化还原离子的浓度梯度，从而显著提高了其热电势（从1.27 mV K−1提高到2.30 mV K−1）。

图3 （A）热电池的工作机理示意图；热电池的热电势（B）和电导率（C）；（D）热电池作为自供电应变传感收集体热；（E）使用自供电传感器时，手指弯曲活动的示意图；（F）带自供电压力传感器的拇指和食指抓瓶时的示意图。

除了改善ΔS，另一种提高热电势的方法是增加ΔC。但是，氧化还原对无法在冷热两端永久保持浓度差的状态，因为从热力学角度看，浓度差状态是不稳定的，它会自发地衰减至均匀状态。在电解质达到稳定状态时，ΔC为零。如图4所示，通过引入-环糊精（-CD）和氯化钾，增大了冷热两端的浓度差，热电势从0.86 mV K-1提高到了1.97 mV K-1（增加了70%）。

图4. （A）热电池的工作机理示意图；（B）添加α-CD（4 mM）后，热电池的离子电导率和功率因数值；（C）添加α-CD、氯化钾后该体系的热电势值；（D）在10/40℃下，电解质溶液中未络合I3−的估算浓度与模拟的热电势值。

除了上述方法，引入电解质添加剂是另一种有效的策略，如图5所示，离液序列高的阳离子能够与氧化还原离子络合，诱导氧化还原物质结晶，这不仅增加了氧化还原电解质的ΔS，还增大了冷热两端之间的ΔC，从而显著提高了热电池的热电势。

图5. （A）在K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6电解液中，Gdm+诱导[Fe(CN)6]4-结晶和热电流效应增强的示意图；(B)添加Gdm+前后0.4 M K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6电解液的照片；（C）液态[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-体系中，添加氯化胍后的热电性能对比曲线图；（D）Gdm+的加入对热电流效应的影响；（E）热电池的热电势和电导率

电极的创新是提升电导率与功率密度的另一关键。如图6所示，采用MXene作为电极层状结构主体，聚苯胺附着其上，并与碳纳米管构建网络，形成了具有大电化学活性表面积的多孔层状结构三元复合材料柔性薄膜电极，显示出优异的热电化学性能。MXene和PANI的协同效应促进了电解质-电极界面的离子和电荷输运，使得在温差 ΔT = 40 K下，输出功率密度高达13.15 mW cm-2。

图6. （A）多孔层状结构三元复合材料柔性薄膜电极的制备流程示意图；（B）热电池的配置和尺寸信息；（C）热电池的光学图像；（D）在30 K的温差下，使用热电池点亮两个LED灯泡。

热电水凝胶凭借其独特的热电转换性能与柔性特质，在多个领域展现出广泛的应用潜力。在能源领域，热电水凝胶被用于废热回收、太阳能转换以及生物能源的利用。例如，武汉大学刘抗研究员团队开发的水凝胶薄膜可直接贴附于手机电池表面，在实现有效降温的同时，还能将部分废热转化为电能，展示了其在电子设备热管理中的双重功能（图7）。

图7. （A）热电池作为供电系统的演示；（B）水凝胶热电池在手机电池上实现有效地蒸发冷却，同时将一部分废热转化为电能。

在传感器领域，热电水凝胶因其快速响应和高精度特性，通常被用于温度传感和应力传感。例如，王亚培团队通过串联多对p-n型热电模块，构建实时火灾监控系统，利用水凝胶将温度信号转化为电压信号，实现火灾的早期预警（图8）。

图8. （A）热电水凝胶作为自供电温度传感器和应力传感器的展示；（B）无线火灾监控系统的设计及火灾发生过程中热电电压的实时变化。

在柔性电子与可穿戴设备领域，热电水凝胶展现出巨大的应用价值。例如，马儒军教授将热电水凝胶与机械手结合，可以用于能量自主的应变传感和健康监测（图9A）。该器件产生的电能足以驱动低功率的医疗设备，有助于推动绿色、可持续、可穿戴电子在物联网时代的应用。

图9. 水凝胶热电池在可穿戴柔性电子器件及人体健康监测中的应用；（B）用于人体运动检测的自供电PTE贴片示意图； (C)集成多个热传感器的智能手套。

总之，热电水凝胶作为一种新兴的绿色能源材料，凭借高热电势、低成本、柔韧性和可拉伸性等优势，在低品位热能回收、柔性电子、环境监测等领域展现出巨大的应用潜力。通过优化电解质、电极和器件模块，热电水凝胶有望在未来能源技术中发挥关键作用，为实现可持续发展目标提供新的解决方案。

04

总结与展望

尽管热电水凝胶在低品位热能回收领域取得了显著进展，但其实际应用仍面临着诸多挑战。首先，热电水凝胶的作用机制尚未完全明晰，相关理论体系仍需进一步完善。其次，热电水凝胶的热电转换效率仍有待提升，尤其是热电势、电导率和热导率之间的相互制约问题。此外，热电水凝胶在柔性传感器和制冷领域的应用潜力值得进一步被挖掘。

通讯作者

吕晓林

教授

福州大学

吕晓林教授本科和博士分别毕业于南京大学(2015)和北京大学(2020)。现任福州大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师。研究工作面向柔性离子导电聚合物，开发仿生智能材料，实现其在柔性电子及柔性能量转换中的应用，并拓宽其在极端环境下的应用场景。目前主持国家自然科学青年基金、福建省自然科学基金等多个项目。以第一或者通讯作者在

Angew. Chem. Int. Ed.

Adv. Funct. Mater.

Science China Mater.

彭响方

教授

福建理工大学

彭响方教授本科和博士分别毕业于同济大学(1989)和华南理工大学(1998)。现任福建理工大学材料科学与工程学院院长。长期致力于高分子材料成型加工方面的研究工作，先后入选 “教育部优秀青年教师支持计划”、“教育部高等学校骨干教师资助计划”、“教育部新世纪人才支持计划”和“福建省闽江学者（讲座教授）”等人才计划。至今为止，已在国内外重要学术刊物和学术会议上发表科研论文80余篇，三大索引论文30余篇，主编、参编或译著6本。

罗中箴

教授

福州大学

罗中箴教授本科和博士分别毕业于兰州大学(2009)和中科院福建物质结构研究所(2014)。于2015-2020年在新加坡南洋理工大学、美国西北大学分别做博士后和访问学者研究。2020年获聘福建省“闽江学者”特聘教授。现任福州大学材料学院热电功能材料研究所执行所长，主要从事半导体热电能源转换材料研究。主持国家和福建省自然科学基金项目、闽都创新实验室等项目。发表学术论文80余篇，其中以第一作者或通讯作者在Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等期刊发表40余篇，授权中国发明专利8项。

基金支持

本研究得到了国家自然科学基金项目的支持（52102218、51972061、22203015、52273032）、国家重点研发计划项目（2020YFA0710303）、福建省闽都创新实验室项目（2021ZZ127）、福建理工大学科研启动基金项目（GY-Z21014, GY-Z17073）的支持。本研究得到了福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室（20240010），福建省自然科学基金项目的支持（2021J01594和2022J01088）。

引用信息

Liu, W.; Fang, Y.; Lyu, X.; Peng, X.; Luo, Z. Z.; Zou, Z. Construction and application of thermogalvanic hydrogels.

Soft Sci.

来源：SoftScience