河南农大董玉涛教授团队Small：2D超薄缺陷MOF复合材料的尺寸与界面效应在Li-S电池中协同催化“固硫”研究

导读

近日，河南农业大学董玉涛、河南工程学院马诗喻和郑州大学张建民教授合作在锂硫电池领域取得新进展，相关成果以 “Size effect and interfacial synergy enhancement of 2D ultra-thin CoxZn1-x-MOF/rGO for boosting lithium-sulfur battery performance”为题在Small（DOI: 10.1002/smll.202412186）上发表。该研究采用静电相互作用、配位、原位自组装和缺陷工程等策略进行设计，以一种环保简便的方法构筑了系列超薄钴、锌双金属缺陷MOF（CooxZn1-x-MOF/rGO）硫宿主复合材料，提升了Li-S电池的循环寿命和能量密度，推进了MOF材料在锂硫电池上的应用研究。

背景介绍

随着可穿戴电子设备和新能源汽车的飞速发展，传统的锂离子电池不再能够满足快速发展的能源市场的需求。而Li-S电池由于具有显著的高理论比容量和能量密度被研究人员广泛认为是下一代二次电池的重要竞争者。面对Li-S电池穿梭效应，体积膨胀，低导电率等问题，设计和合成一种具有优良催化活性位点和良好空间约束结构的新型硫载体是非常必要的。金属有机骨架（MOF）具有可调节的孔隙结构、超高的比表面积和丰富的活性位点，有利于电解质的渗透和离子/电子的扩散，被认为是最有前途的硫宿主材料之一。然而，由于原有的MOF材料导电性不足，电化学稳定性不高，往往在物理捕获、化学吸附和催化多硫化物的能力方面受到限制。因此，我们通过进一步调整MOF材料的电子态，并将MOF与高导电性的碳衬底结合构建阳离子/阴离子缺陷，使材料表现出预期的形貌和电化学性能。

成果简介

研究人员以GO作为基底，通过一步水热法在其上合成的二维超薄、富缺陷的钴锌异质金属有机骨架复合材料（Co0.75Zn0.25-MOF/rGO）。通过控制原料配比，以及水热温度和时间，可以诱导产物在GO上形成超薄的二维结构并有效地防止rGO片的自聚集。石墨烯的高比表面积提高了MOF材料的导电性和结构完整性，从而促进了二维MOF的生长。同时，通过钴锌双金属中心比例微调，形成了短程无序结构调节了CooxZn1-x-MOF的电子性质，进而产生更多的活性位点，有利于增强LiPSs作为硫宿主的吸附和催化作用。在系列复合材料中，Co0.75Zn0.25-MOF/rGO表现出了最优异的LiPSs吸附和催化活性。在0.2 C且E/S比为12.56 μL mg-1条件下，循环250次后获得了649.69 mA h g-1的高比容量。这项工作加深了我们对缺陷MOF的控制设计的认识，调节了它们的结构-活性相关性。

图文导读

Figure 1. (a) Fabrication route of CoxZn1-x-MOF/rGO composite. (b, c) SEM, (d, e) TEM.

图1展示通过水热法在rGO上合成的超薄、富缺陷钴锌双金属有机骨架复合材料（CoxZn1-x-MOF/rGO）。首先，Co2+和Zn2+通过静电相互作用与氧化石墨烯（GO）结合。随后，2-甲基咪唑与GO上的Co2+和Zn2+发生配位反应，形成二维MOF结构。该材料的SEM和TEM图像证实了其超薄结构和缺陷的存在。

Figure 2. (a) XRD patterns, (b,c) FTIR and (d) Raman patterns of Co 0.75 Zn 0.25 -MOF/rGO, Co 0.5 Zn 0.5 -MOF/rGO, Co 0.05 Zn 0.95 -MOF/rGO and Zn-MOF/rGO. (e) N2 adsorption-desorption isotherm charts and the pore size distribution maps (inset) of Co0.75Zn0.25-MOF/rGO. XPS spectra (f) C 1s, (g) N 1s of Co0.75Zn0.25-MOF/rGO. The comparison of (h) Co 2p and (i) Zn 2p XPS spectra of the Co0.75Zn0.25-MOF/rGO, Co-MOF/rGO and Zn-MOF/rGO composites.

图2展示了对Co 0.75 Zn 0.25 -MOF/rGO材料的XRD，FTIR，Raman以及XPS测试结果，通过以上测试结果得到材料的分子结构，以及由于Co和Zn的存在导致的结晶度损失和化学键合的变化进而导致缺陷位点的产生。

Figure3. CV curves (a) and linear fitting of the peaks (b) A, (c) B and (d) C of S@Co0.75Zn0.25-MOF/rGO cathode. GITT voltage profiles of (e) S@Co0.75Zn0.25-MOF/rGO, (f) S@Co0.5Zn0.5-MOF/rGO, (g) S@Co0.05Zn0.95-MOF/rGO and (h) S@Zn-MOF/rGO cathodes at 0.1 C, and (i) the corresponding lithium ions diffusion coefficient of these cathodes.

图3展示了S@Co0.75Zn0.25-MOF/rGO电极在Li-S电池中的优异的动力学性能。在不同倍率下的CV测试中S@Co0.75Zn0.25-MOF/rGO电极中Li+的扩散速度明显最快，且在GITT测试中S@Co0.75Zn0.25-MOF/rGO电极Li2S沉淀和分解的内阻明显最小。

Figure4. (a) CV curves of S@Co x Zn 1-x -MOF/rGO and (b) S@Co0.75Zn0.25-MOF/rGO cathodes for the first three cycles. (c) Cyclic and (d) Rate performances of the S@CoxZn1-x-MOF/rGO cathode. (e) GCD voltage profiles of S@Co0.75Zn0.25-MOF/rGO cathode at 0.1~2.0 C. (f) GCD voltage curves comparison and (g) the corresponding capacities of the Q H and Q L platforms and the ratios of Q H /Q L for the S@Co x Zn 1-x -MOF/rGO cathode. (h) Cycling capability of the S@Co0.75Zn0.25-MOF/rGO cathode with a sulfur loading of 3.5 mg cm -2 on one side at 0.2 C.

图4展示了S@Co0.75Zn0.25-MOF/rGO电极组装成Li-S全电池中的电化学性能。在1.7-2.8 V的电压范围内，S@Co0.75Zn0.25-MOF/rGO阴极显示出明显的峰电位变化且拥有最小的氧化还原电位间隙。在0.5 C下循环350圈后，仍能保持570.95 mA h g-1的比容量，表现出良好的储硫性能和优异的稳定性。

总之，我们通过一步水热法构筑了二维超薄结构的Co0.75Zn0.25-MOF/rGO缺陷复合材料，rGO基体不仅减轻了MOF固有的导电性低和结构不稳定性，而且缺陷MOF在rGO上的原位生长使硫与基体之间的接触最大化。在Li-S 电池中，二维超薄Co0.75Zn0.25-MOF/rGO缺陷硫宿主材料不仅有效缓解了充放电过程中硫的体积变化，还防止了电极材料结构的破坏，而且提高了更多的LiPSs吸附和催化活性位，促进了硫与多硫化锂的原位催化转化和锂离子的快速传输。随后，S@Co00.75Zn0.25-MOF/rGO电极在一系列电化学测试下表现出最小的间歇电位、出色的放电容量和优异的循环性能，证明了钴锌双金属MOF的催化活性，从而提高了Li-S电池的循环寿命、能量密度和整体性能，有望促进超薄缺陷MOF碳基复合材料的在锂硫电池上的应用，进而推动Li-S电池的发展。

作者简介

（1）董玉涛，理学博士，河南农业大学理学院应用化学系副教授，拔尖人才，校聘教授、硕士生导师。2019年7月博士毕业于郑州大学化学学院。在能源材料及能源化学领域，主要致力于动力电池相关储能材料的研究，重点开展了新型锂/钠离子电池电极材料、锂硫电池关键材料与器件功能导向设计、可控构筑和构效关系等方面的工作。近五年以第一作者或通讯作者在Chem. Sci., J. Energy Chem., Chem. Eng. J., J. Colloid Interface Sci., Nano Res., Inorg. Chem. Front.等高水平期刊发表SCI 论文30余篇（2023高被引论文1篇），H指数18；申请国家发明专利10项，其中已授权9项；主持河南省自然科学基金面上项目、省科技攻关项目及河南农大拔尖人才启动基金等。

更多详情：https://www.x-mol.com/groups/dong_yutao；https://www.scholarmate.com/P/DongYT

（2）马诗喻，理学博士，河南工程学院，化工与印染工程学院，讲师。2022年6月博士毕业于郑州大学化学学院。以第一和通讯作者在 J. Energy Chem、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Commun、Chinese Chem Lett 等期刊上发表 SCI 论文 12篇。这些工作中所提出的一些反应机理，结论或相关示意图等已被 Nature(IF=64.8), Energy Environ. Sci. (IF=32.5), Electrochemical Energy Reviews(IF=31.3)等顶级期刊上发表的工作所引用。

（3）张建民，理学博士，郑州大学教授，博士生导师。主要人事能源电化学，材料电化学，电催化，新型功能材料的研究工作。主持国家自然科学基金（2项）、河南省自然科学基金、河南省科技攻关重点项目等10余项。《大学化学》编委，河南省化学会常务理事。在Chem. Sci., J. Energy Chem., J. Mater. Chem. A 等主流学术期刊发表SCI论文200余篇。

文献详情：

Size Effect and Interfacial Synergy Enhancement of 2D Ultrathin CoxZn1−x-MOF/rGO for Boosting Lithium–Sulfur Battery Performance

Yutao Dong, Ziqian Jin, Huaiqi Peng, Meili Wang, Shiyu Ma, Xin Li, Yunlai Ren, Lixia Xie, Jianmin Zhang

Small，2025

https://doi.org/10.1002/smll.202412186

长按扫码，查看原文