浙江
聚酯是一类以酯键为重复单元的高分子材料，广泛应用于纤维、瓶材等多个领域。其中最具代表性的聚酯材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。目前，PET的年产量已超过7000万吨，主要用于短生命周期的一次性产品。由于废弃PET缺乏有效的管理和回收机制，导致了严重的资源浪费和环境污染问题。
熔融缩聚法是工业界普遍应用的大规模制备聚酯的重要工艺，其产业链已经相当成熟。基于熔融缩聚技术的新型回收方法展现出规模化应用的巨大潜力。早在1929年，高分子化学的奠基人之一Carothers的研究揭示，基团等摩尔比例是形成高分子量缩聚物的关键因素。基于这一发现，本文作者提出假设：通过精确调控聚合物中基团的比例，是否可以实现缩聚物的可控解聚与再聚合？
最近，受到蛋白质中分子开关（磷酸化与去磷酸化）的启发，浙江理工大学吕汪洋教授、张洪杰特聘研究员与广东精细化工蔡秋泉副研究员课题组，提出了一种基于缩聚原理的新型废旧PET回收策略（图1）。通过这一策略，废弃的PET通过熔融缩聚工艺被转化为含有分子开关的高附加值且可实现闭环回收的PET衍生物（PECT），从而有效地实现了废旧资源的再利用。此外，再生的PECT具备独特的闭环回收特性：当分子开关失活时，体系在酸性条件下（过量酸）会迅速降低分子量；而当分子开关处于激活状态时，端羧基将闭环生成酸酐并从体系中分离（在酸和醇等摩尔比条件下），从而使分子量增加。
图1本工作和先前工作对比
将废旧PET当做大分子多元酯，和环己烷二甲醇直接通过醇酯交换法就可以得到高附加值PECT。然而，由于反应体系须置换乙二醇，效率和废旧PET转化率均较低。研究发现，在向上述体系中进一步引入相对醇过量的邻苯二甲酸（OPA）时，可以显著提升聚合效率，并有效提高再生PECTOPAs的分子量。实验结果显示，再生PECTOPAs的分子量最高可达58 kDa，较原始PET的43 kDa有明显提升。这是因为过量的OPA能够通过形成酸酐从体系中脱离，从而实现基团比例的精确调控，进而合成高分子量的再生PECT衍生物（图2）。
图2本工作反应机理
接下来，作者也探究了相关应用研究（图3）。与PET性质不同，PECT能溶于多种常规溶剂中。同时，利用溶解度差异，可以通过溶解法将混合塑料中的PECT提取从而轻易分离。同时，利用PECT和PET的溶解度差异，可以对PET/PECT混合膜进行刻蚀，得到多种孔尺寸的薄膜，从而扩展材料的应用。
图3相关应用探究
此外，当OPA引入再生PECT中导致基团比例失衡时，PECT会迅速解聚为低聚物（分子量约为6 kDa）。进一步地，将这些低聚物重新引入熔融缩聚体系后，分子量能够快速恢复。这一现象表明，再生PECT衍生物具备闭环回收的潜力，在未来必要时，例如在材料报废后可进行解聚和再聚合（图4）。
图4解聚和再聚
论文信息：浙江理工大学生物基纤维材料全国重点实验室为本论文第一通讯单位，浙江理工大学张洪杰特聘研究员、吕汪洋教授、广东精细化工实验室蔡秋泉副研究员为本文共同通讯作者。该工作受到了国家自然科学基金、浙江理工大学启动经费项目、浙江大学高分子合成与功能构造教育部重点实验室项目、广东省基础与应用基础研究基金、广东省科技创新战略专项)、化学与精细化工广东省实验室青年人才启动项目的资助。特别感谢浙江大学高分子分析测试中心倪旭峰副教授、周鹏博士和梅轶轩老师在聚合物表征方面提供的帮助。
张洪杰，理学博士，于2023年毕业于浙江大学高分子系，目前就职于浙江理工大学材料科学与工程学院，主持国家自然科学基金、浙江省自然科学基金以及中央高校重点实验室等项目。近五年一直在缩聚合成领域进行相关研究，致力于优化缩聚合成工艺，并开发高性能、功能化且可循环缩聚物材料。近期聚酯领域主要代表作如下：（1）聚酯合成新机理和新路线（Angewandte Chemie, 2024, e202417660.；Adv. Mater., 2023, 35, 2210758.）。（2）聚酯合成新单体与新催化剂（ChemSusChem, 2024, e202301781.；Chem. Eng. J., 2022, 440, 135949.；Chem. Eng. J., 2021, 424, 130432.）。相关工作申请国家专利5项，目前授权2项。
来源：高分子科学前沿
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