《食品科学》：天津商业大学张彦青教授、王轻博士等：表面分子印迹技术在食品样品前处理中的应用进展

食品中有毒有害物质以及天然活性物质的分析检测都离不开样品前处理技术。由于基质复杂，且待测物含量有时低至痕量水平，食品样品前处理显得尤为重要。分子印迹技术是一种高效的分离和分子识别技术，用于合成具有特定分子识别功能的分子印迹聚合物（MIP）。表面分子印迹聚合物（SMIP）是指在固体基质表面发生分子印迹聚合反应而得到的聚合物，其识别位点分布在基质表面或靠近表面附近的位置。与传统MIP相比，SMIP提高了分子印迹的效率和识别能力，具有更高的吸附容量、传质效率和再结合能力。

天津商业大学生物技术与食品科学学院的时馨愉、王轻*、张彦青*总结了SMIP的设计策略、载体类型、制备方法，并从分析对象的角度归纳了近5 年来SMIP在食品样品前处理中的应用进展，以期为表面分子印迹技术在食品样品前处理吸附剂的制备及应用方面提供一定的参考。

1 SMIP的设计策略

1.1 单模板印迹策略

单模板印迹策略指合成的SMIP是以单一目标物或其结构类似物为模板分子，可特异性识别一种或一类化合物。例如，Wang Hongwu等以双氰胺为模板、介孔SiO 2 为载体制备了一种高选择性的SMIP作为SPE吸附剂，与高效液相色谱（HPLC）联用对牛乳和奶粉中的双氰胺进行检测。Han Xiufen等基于MIL-68(Al)/GO@Fe 3 O 4 合成了以磺胺甲恶唑分子为模板的SMIP，结合HPLC测定蜂蜜和牛奶中3 种磺胺类药物。

1.2 多模板印迹策略

多模板印迹策略指以两种或两种以上的目标物为模板，在载体上同时引入多种类型的识别位点。多模板SMIP不需要为每一种目标物单独合成印迹聚合物，因此有助于节约制备时间并减少化学试剂的消耗，是一种绿色合成策略。如图1所示，Boontongto等以甲基谷硫磷和甲基对硫磷为模板，制备了磁性双模板SMIP，其对甲基谷硫磷、甲基对硫磷、乙基谷硫磷和杀螟硫磷等8 种有机磷农药表现出较高的选择性，但对甲基谷硫磷和甲基对硫磷的印迹因子（IF）高于其结构类似物，且双模板SMIP比非印迹材料表现出更高的吸附量，证实双模板SMIP中识别位点是根据模板分子的大小、形状和官能团分布形成。

此外，研究表明双模板SMIP对两种模板分子的选择性和吸附量也优于单模板印迹材料。Chen Jingyu等以吡虫啉和啶虫脒为模板制备了双模板SMIP，对吡虫啉和啶虫脒的选择性（IF＝1.80和1.48）和吸附量（Qe＝33.01 mg/g和25.62 mg/g）均高于分别以吡虫啉和啶虫脒制备的单模板SMIP（IF＝1.3～1.75和Qe＝22.47～31.95 mg/g；IF＝1.37～1.6和Qe＝23.86～29.32 mg/g）。当两种模板参与共聚反应时，会产生两种特定的印迹孔，一种模板分子不仅可以与其自身的印迹位点结合，还会与另一种模板分子产生的印迹位点结合，这增加了双模板SMIP对单个模板分子的选择性和吸附量。

1.3 虚拟模板印迹策略

虚拟模板印迹策略是指将目标物的结构类似免使用高毒性模板分析物筛选合适的物作为模板制备SMIP。由于结构类似物与目标分子在形状、大小和官能团方面相似，但不干扰目标分子的分析测定，可以解决洗脱过程中因模板渗漏而导致分析不准确的问题。此外，还可降低因目标分子昂贵而导致模板的制备成本高，或毒性强而引起的环境污染风险。例如Zhang Yan等将槲皮素作为虚拟模板替代具有强毒性的玉米赤霉烯酮合成SMIP。研究还表明，利用虚拟模板制备的SMIP对同类化合物具有更广泛的选择性，如以苯氧乙酸为虚拟模板，制备的SMIP对谷物中4 种苯氧基羧酸类除草剂的分配系数Kd显著高于结构类似物，相对选择性系数β大于1，说明SMIP对苯氧基羧酸类除草剂具有特异性识别作用。为了保证SMIP的吸附能力和选择性，选择合适的虚拟模板是关键。如研究人员以苏丹I、II、III、IV、7B、B分别为虚拟模板，比较所制备的SMIP对以上6 种苏丹红染料的吸附量。结果显示SMIP-I和SMIP-II的吸附能力不如SMIP-III、SMIP-IV、SMIP-7B和SMIP-B。由于苏丹I和苏丹II的结构与其他苏丹红染料相似，但分子尺寸较小，导致以它们为模板制备的SMIP对苏丹III、IV、7B和B的印迹孔穴不足，结合能力较低。而以苏丹IV作为虚拟模板时，对6 种染料的吸附量较大。综合考虑，最终选择苏丹IV为虚拟模板。

不同SMIP设计策略比较如表1所示。

2 SMIP的载体类型

近年来，随着研究的深入，各种材料作为载体已被用于SMIP的制备，以下总结了食品样品前处理中常见的SMIP载体及其特点。

2.1 二氧化硅

二氧化硅（SiO2）具有硬度高、化学性质稳定、机械强度高和生物相容性好等特性，此外，SiO2表面含有丰富的羟基，可作为SMIP的接枝位点。其他活性基团如氨基、丙烯酰基、巯基等的引入可通过硅烷偶联剂实现，这些活性基团还可与引发剂组成引发体系，促进功能单体和模板的固定。SiO2首先与硅烷偶联剂反应得到活性基团接枝的SiO2，然后在含有模板的溶液中加入功能单体、交联剂和引发剂后发生交联聚合反应。此外，硅烷偶联剂也可充当功能单体与模板组成印迹层。如图2所示，Ji Wenhua等将(3-巯丙基)三甲氧基硅烷（KH-590）和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（TPM）与SiO2反应，制备巯基改性SiO2。金纳米粒子和巯基改性SiO2反应后，与TPM（乙烯基单体）一起作为功能单体，以苏丹IV为模板制备了SMIP，结合HPLC成功用于辣椒粉中6 种苏丹红染料的测定。

2.2 磁性材料

Fe3O4纳米粒子具有良好的生物相容性和超顺磁性，通过外加磁场即可实现其在溶液中的有效分离，减少有机溶剂的使用并简化操作，现已广泛用于磁性SMIP的合成。由于Fe3O4颗粒结构不均匀，且易氧化和聚集，可采用溶胶-凝胶法向其表面包裹SiO2，在增强稳定性的同时，也可引入活性基团。如采用Fe3O4@SiO2为载体制备SMIP，可分别用于果汁、牛奶、蜂蜜和番茄酱中双酚A（BPA）与4-枯基苯酚、牛奶中的甲氧苄啶与磺胺甲恶唑和橙汁饮料中BPA的萃取。类似SiO2，Fe3O4@SiO2也可经硅烷偶联剂改性，在Fe3O4@SiO2表面引入乙烯基、氨基、酰胺基等进行印迹材料的制备。

除了包覆SiO2外，也可在Fe3O4表面直接经官能团修饰后制备SMIP。如表面带有羧基的Fe3O4容易通过静电引力与NH+4结合，交联剂原硅酸四乙酯再通过氨电离催化水解并均匀聚集在Fe3O4-NH+4粒子周围。虚拟模板分子3-羟基-2,6-双(羟甲基)-4-吡喃酮与功能单体3-氨丙基三乙氧基硅烷通过氢键预聚合后，与原硅酸四乙酯的水解产物发生硅烷化共聚反应，形成三维网状结构的印迹层，制备的SMIP成功用于饮料中麦芽酚、乙基麦芽酚、香草醛和乙基香草醛的萃取。

2.3 碳材料

氧化石墨烯（GO）表面含有大量羟基、环氧基、羰基、羧基等含氧官能团，能够使GO表现出强亲水性并具备化学改性的能力。此外，由于具有规则的平面网状结构、较大的比表面积和较高的重新结合能力，GO作为SMIP载体具有显著的优势。GO易与Fe3O4或改性Fe3O4结合构建复合材料，作为SMIP载体，GO较高的比表面积提供了大量印迹位点，在高效吸附目标物的同时，还可借助外部磁场实现快速分离。一般采用溶剂热法制备GO-Fe3O4，在预聚合阶段，其表面的含氧官能团以及残留的Fe3+可以与功能单体或模板分子产生相互作用。如Ning Fangjian等以GO-Fe3O4为载体、丙酰胺为虚拟模板制备了SMIP，用于丙烯酰胺的特异性识别和快速吸附，其中，功能单体丙烯酸含有的羧基可以与GO-Fe3O4之间产生络合反应，之后通过共聚反应合成SMIP。也有研究以GO-Fe3O4为载体，在预聚合过程中，模板分子槲皮素通过π-π堆积作用与GO反应，再通过共聚反应合成SMIP，可用于绿茶样品中槲皮素的萃取。

碳纳米管是由多层石墨烯片组成的中空管状材料，具有大比表面积、较强的化学稳定性和机械性能。类似GO-Fe3O4，磁化碳纳米管可作为SMIP的载体，在预聚合过程中，其表面的羧基可以与预组装复合物之间产生相互作用如氢键作用，促进功能单体和模板组成的预组装复合物在载体表面的固定，再加入交联剂与引发剂，形成表面的印迹层。

2.4 有机骨架材料

金属有机骨架（MOF）是由金属离子与有机配体配位聚合形成的有机/无机杂化材料，合成过程简单可控，具有孔径可调、比表面积大、孔隙率高、孔结构有序、骨架结构多样化和表面易于改性等优点。沸石咪唑酯骨架（ZIF）是MOF的一种，具有优异的水热和化学稳定性，在SMIP制备中的应用越来越多。ZIF的表面含有大量的氨基，可以通过氢键与功能单体和模板分子结合，从而产生更多的识别位点。例如，ZIF-7可以通过氢键与功能单体丙烯酰胺和模板分子邻苯二甲酸二丁酯结合，类似地，ZIF-8也可以与功能单体甲基丙烯酸和模板分子倍硫磷结合，作为样品前处理吸附剂，分别用于水性食品基质中邻苯二甲酸酯和果蔬中有机磷农药的萃取，表现出稳定性强和选择性好的优势。

共价有机骨架（COF）是一种多孔结晶有机材料，具有比表面积高、孔隙结构有序可调、物理化学稳定性好、密度低和易改性等优点。将COF应用于SMIP中，可有效提高传质速率和印迹位点数量，从而缩短达到吸附平衡的时间。如Han Shuang等以COF材料Fe 3 O 4 @Tppa-2为载体、盐酸四环素为模板，α-甲基丙烯酸和多巴胺为单体制备了SMIP。其中，Fe3O4@Tppa-2结构中有大量的羰基，可以与α-甲基丙烯酸中的羰基反应，生成稳定的网状结构，作为线性分子之间的桥梁，从而进一步生成SMIP。

3 SMIP的制备方法

3.1 牺牲载体法

牺牲载体法是通过物理或化学作用将模板固定在载体表面，然后将载体置于聚合体系中进行反应，再使用化学试剂或经高温煅烧去除载体，并洗脱模板分子形成印迹空腔，得到内外表面均有特异性吸附位点的SMIP。合成的聚合物颗粒均匀，孔隙多且分布窄，识别位点分布在表面，从而提高了吸附解吸和传质速率。如图3所示，Hu Yue等以聚苯乙烯为载体、D-葡萄糖为虚拟模板、3-氨基苯硼酸为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDGMA）和偶氮二异丁腈（AIBN）分别为交联剂和引发剂制备了聚合物，然后用四氢呋喃溶解聚苯乙烯得到空心微球。由于内外表面存在大量的结合位点，且内表面上的糖苷结合位点可以得到充分利用，该材料表现出优异的吸附性能，作为SPE吸附剂，萃取了大豆制品中的大豆苷、黄豆苷、芦丁和染料木苷。目前，牺牲载体法仍存在很多问题，如需要化学蚀刻（例如氢氟酸）或高温煅烧去除载体以获得印迹位点，处理过程繁琐，且在去除过程中，模板有可能被破坏，导致结合位点减少、印迹效率降低。

3.2 化学接枝法

化学接枝是在载体表面接枝功能基团，通过接枝层与模板相互作用，再与交联剂的基团发生接枝聚合形成SMIP。化学接枝法主要包括“接枝到”和“接枝于”。“接枝到”是指先将功能基团改性到载体表面，再加入到含有模板分子、功能单体、交联剂和引发剂等组成的溶液中，经交联聚合形成SMIP。如图4所示，Zhang Jiawei等首先对SiO 2 进行氨基改性，再与丙烯酰氯反应，制备出丙烯酰胺单体覆盖的SiO 2 ，再以柠檬苦素为模板分子，交联聚合形成SMIP，作为DSPE吸附剂，可选择性地去除柠檬汁中的柠檬苦素。“接枝于”又称表面引发聚合，是指通过自组装先将引发剂固定在载体表面，然后放入含有模板分子、功能单体和交联剂的溶液中，进行自由基、离子或原子转移链增长的交联聚合反应，制备SMIP层。Xiong Huihuang等在Fe 3 O 4 @SiO 2 表面引入可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）活性自由基，在BPA模板和功能单体及交联剂存在情况下通过RAFT反应制备了亲水SMIP，用于饮料中BPA的萃取。然而化学接枝法也存在一些不足，如所接枝的功能聚合物必须具有与模板和交联剂连接的基团、聚合反应不均匀导致印迹效率低、引发剂的选择单一且可能会发生链转移等。

3.3 沉淀聚合法

沉淀聚合法是指将印迹层沉积在载体表面的一种非均相聚合法。载体基质不溶于聚合反应体系，含有模板分子的印迹层沉积在载体表面，经过滤或离心可将材料从聚合反应体系中分离，进一步洗脱模板分子，可成功制备SMIP。该方法无需添加表面活性剂及稳定剂，聚合物粒径均匀且形貌规整，是一种简单高效的合成方案。如Han Shuang等采用沉淀聚合法制备了以盐酸四环素为模板分子的核壳型SMIP，透射电镜显示其为均匀的球形颗粒，比表面积为431.36 m 2 /g，最大Q e 达87.50 mg/g，可作为MSPE吸附剂，成功用于肉类食品中四环素的选择性萃取。目前，沉淀聚合法在MSPE吸附剂的制备中应用较多，通常以磁性复合材料作为载体，在其表面上通过沉淀聚合制备磁性SMIP。

3.4 活性可控自由基聚合法

非均相聚合物表面分布的吸附位点不均匀，存在传质速率慢和识别选择性差等缺陷。为了使吸附位点均匀分布且避免聚合物分子质量分布宽的现象，RAFT法和原子转移自由基聚合法应运而生。在RAFT中，链转移是可逆的，并依赖于RAFT自由基或活性聚合物链，使链增长的速率保持恒定，可有效控制聚合反应，且在温和条件下表现出对多种单体的良好适用性，最终将均匀的印迹层接枝到载体上。Chen Fangfang等先采用氯硅烷基将Fe 3 O 4 @SiO 2 功能化，进一步接枝RAFT，再以噻苯达唑为模板制备SMIP。该方法操作简单，且可在1 h内完成，形成的聚合物层薄且结合位点均匀，提高了SMIP对目标物的特异性识别能力。目前，基于绿色发展策略，使用RAFT法制备的SMIP，具有较强的水相容性、生物相容性和稳定性。原子转移自由基聚合主要以过渡金属化合物和配体为催化剂，有机卤化物为引发剂，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立动态平衡，实现对聚合反应的控制，进而控制聚合物的结构和分子质量。该方法具有较强的普适性，且条件温和、原料易得，在功能单体的选择上更宽泛，可合成分子质量可控、具有指定结构的SMIP。然而，起催化作用的过渡金属化合物和配体对空气敏感，易被氧化，且过渡金属的使用量大，易残留于产物中；此外，有机卤化物对人体和环境会造成一定的威胁。

4 SMIP的识别机制研究

多数研究采用理论分析结合实验结果分析的手段讨论SMIP的识别机制。理论分析主要是在SMIP合成中，讨论功能单体与分析物之间的结合作用类型。另外，从吸附实验（吸附动力学和吸附等温线模型的拟合）和萃取实验（溶液pH值的影响）中，也可以得到有关吸附位点与分析物之间的作用类型，例如氢键作用、静电作用、π-π作用等。从特异性识别实验中，通过比较SMIP对分析物、其结构类似物和非结构类似物的选择性因子等参数，或者比较SMIP与非印迹材料的吸附结果，可以得出特异性识别基于SMIP具有与分析物相匹配的三维印迹空腔，而且具有与其相匹配的识别位点。有些研究还采用了吸附前后SMIP材料表征结果的差异分析特异性吸附位点及其相互作用。

目前，对于上述理论分析手段，有研究采用基于计算机模拟的化学计算讨论功能单体与分析物之间的作用类型，并筛选模板分子和功能单体，在此基础上，结合实验结果分析，得到SMIP的识别机制。如Li Geyuan等在磁性SMIP的设计中，将分子对接和计算机模拟中的溶剂化模型结合，同时用于虚拟模板和双功能单体的筛选。根据计算机模拟的结果，选择槲皮素为虚拟模板，甲基丙烯酸和4-乙烯基吡啶为双功能单体，氢键和π-π相互作用为模板与功能单体之间的主要相互作用。该研究还通过分析吸附动力学和吸附等温线拟合的结果，得出吸附过程存在化学吸附且SMIP具有多个结合位点，吸附不均匀，即非均相体系的多层吸附，最后，通过选择性实验验证了化学计算的预测结果。

化学计算可以从分子水平上分析模板分子与功能单体之间的作用，从而可获得结合位点的三维信息，并为SMIP的识别机制研究提供可视化的预测手段，为合理选择模板和功能单体从而制备高选择性的SMIP提供了很好的参考，有效避免了分子印迹材料设计的盲目性。然而，在SMIP的识别机制研究中，采用化学计算的应用并不多。

5 SMIP在食品样品前处理中的应用

SMIP作为不同样品前处理方法的吸附剂，常应用于分析食品中可能存在的污染物、有毒物质、掺杂物及植物源天然活性成分。

5.1 污染物

食品中的污染物是指从外界引入的化学实体，具有持久性并易蓄积在生物体内，从而引起食品安全问题。常见的污染物包括抗生素、杀虫剂、除草剂、内分泌干扰物、杀菌剂和植物生长调节剂等。

抗生素作为饲料添加剂，在防治动物的感染性疾病和促进生长发育方面效果显著，但其在食品中的残留不容忽视。SMIP已用于牛奶、肉类、蜂蜜、鸡蛋等多种食品基质中多种抗生素的萃取。针对样品中的待测抗生素，如头孢氨苄、盐酸四环素、沙拉沙星、氯霉素等，有研究直接将其作为模板制备SMIP，根据载体是否具有磁性，建立MSPE或SPE的分析方法。然而，有时为了提高分析效率，需要针对同类型的多种抗生素进行同时萃取。例如采用单模板印迹策略，Li Jianmin等以氧氟沙星为模板，在MOF NH 2 -MIL-125(Ti)表面制备了一种限进介质印迹纳米材料，将其作为DSPE吸附剂，结合HPLC-UV，用于牛奶和河水中5 种氟喹诺酮类药物的测定。另外，还可以通过多模板印迹策略实现同类型多种抗生素的同时萃取，例如Kliangsuwan等以磺胺二甲嘧啶、磺胺嘧啶和磺胺二甲氧嘧啶为模板，制备了基于磁性纳米复合材料的三模板SMIP，为3 种磺胺类药物提供了高度特异性的识别位点。

杀虫剂的大量使用会导致其在食物中的累积，威胁人类健康。SMIP已用于蔬菜、水果、蜂蜜和果汁等样品中有机磷、拟除虫菊酯类和烟碱类等杀虫剂的快速检测。Surapong等采用一锅RAFT沉淀法，以乙基谷硫磷和乙基对硫磷为模板、三元生物基低共熔溶剂为功能单体，制备了一种水容性磁性双模板SMIP，可在30 s内达吸附平衡，Q e 为218.62 mg/g，IF为1.85～4.45，作为MSPE吸附剂用于果蔬中7 种有机磷杀虫剂的选择性萃取。

随着除草剂在农业生产中的广泛使用，对农产品中的除草剂残留检测至关重要。SMIP已被用于测定谷物中苯氧乙酸类和苯脲类除草剂的样品前处理中。Yuan Xucan等以苯氧乙酸为虚拟模板、功能化多壁碳纳米管（MWCN）为载体合成的SMIP作为MSPE吸附剂，用于谷物中4 种苯氧乙酸类除草剂的萃取，在5.0～250 ng/g的范围内表现出了良好的线性关系（R 2 ＞0.999 2），LOD和LOQ分别在0.33～1.50 ng/g和1.25～5.00 ng/g范围内，分析物在不同样品中的加标回收率为86.7%～95.2%。

食品中存在的酚类内分泌干扰物会干扰人体内分泌系统，具有致癌、致畸、致突变的潜在毒性。酸奶、大豆油、饮料、牛奶和猪肉等样品中BPA、邻苯二甲酸酯和雌激素等内分泌干扰物的测定都可以通过基于SMIP吸附剂的前处理方法实现。Bhogal等以BPA和4-枯基苯酚（4-CP）为模板制备了双模板磁性SMIP，对BPA和4-CP的IF分别为3.14和3.35，远高于测试的结构类似物和非结构类似物。建立的MSPE-HPLC法对牛奶和番茄酱中加标BPA和4-CP的测定表现出较高的回收率（94.9%～99.4%），此外，萃取过程可在5 min之内完成，为复杂食品基质中痕量BPA和4-CP的快速测定提供了参考。

杀菌剂是指能有效抑制或杀灭水系统中微生物的化学制剂，常用于对抗农业种植或动物饲养的真菌感染。SMIP已用于牛肉、黄瓜、牛奶、小麦和水果等食品基质中苯并咪唑类、三唑类和二氨基嘧啶类杀菌剂的测定（表2）。植物生长调节剂和天然植物激素相似，能够促进植物的生长发育，其在植物源性食品中的残留也是不容忽视的问题。如表1所示，SMIP已应用于乳制品、绿豆芽和黄瓜中常见的植物生长调节剂——6-苄氨基嘌呤和双氰胺的测定。

5.2 有毒物质

食品中的有毒物质是由于食物的化学或生物特性在加工或储存中生成的化学物质，主要分为化学有毒物质和微生物有毒物质。SMIP已用于油炸食品、饼干、谷物和果汁等样品中丙烯酰胺、环氧甘油三酯、黄曲霉毒素、棒曲霉素、玉米赤霉烯酮和杂色曲霉素等有毒物质的分析。丙烯酰胺具有神经毒性，可致癌，主要存在于油炸、烘烤和烧烤等经高温加工的食品中。Zhang Can等以丙酰胺为虚拟模板、羧甲基葡聚糖修饰的Fe3O4为载体制备了对丙烯酰胺具有良好吸附能力的SMIP，IF为4，可在20 min内达到吸附平衡，Qe为19.28 mg/g；并对加标薯片中的丙烯酰胺进行MSPE，回收率为83.9%～96.8%，RSD＜6.98%。玉米赤霉烯酮是一种霉菌毒素，可在谷物收获、加工和储存过程中累积，食用后影响人体的雌激素水平，还会诱发肿瘤并促进癌细胞增殖。

SMIP在食品污染物和有毒物质分析中的应用汇总分别如表2、3所示。

5.3 掺杂物

食品中的掺杂物是指不良商家为了改善食品品质而额外添加的非法添加物或过量添加的食品添加剂。如表4所示，SMIP已用于各类食品基质中苏丹红、亮蓝、日落黄、三聚氰胺、香草醛、麦芽酚、乙基麦芽酚和乙基香草醛等掺杂物的样品前处理中。其中，食用色素应用广泛，但如果食用色素超标的食品或长期摄入含有色素的食品，会对人体健康产生不利影响。Zhu Wenting等在纳米纤维上构建了具有印迹位点的磁性多孔碳微球，对亮蓝的最大Q e ＝39.47 mg/g，IF高达6.12。基于该材料建立的MSPE方法成功用于碳酸饮料、鸡尾酒和零食中亮蓝的萃取。三聚氰胺常被不法分子作为食品的非蛋白质氮添加剂，以提高检测时的蛋白质含量。以三聚氰胺为模板，Gholami等制备了水相容性磁性SMIP，作为MSPE吸附剂，用于牛奶中三聚氰胺的识别。所建立的方法在250.0～5 000.0 μg/L的范围内表现出良好的线性关系，日内和日间精密度的RSD均低于6.3%，萃取回收率高于86.6%，LOD和LOQ分别为67.0 μg/L和222.5 μg/L。

5.4 植物源性的天然活性成分

植物源性天然活性成分是植物体内具有抗炎、抗菌、抗病毒、抗癌、抗氧化、延缓衰老和保护脏器等多种活性功能的生物因子，在人体免疫调节中发挥着关键作用。天然活性成分广泛存在于植物来源的食品中，对它们进行有效的提取和测定能更好地开发利用天然食品的药用价值和加工食品的食用价值。如表5所示，采用不同的SMIP，可选择性地从各类复杂食品基质中萃取天然活性成分。例如，以香豆酸和阿魏酸为模板，Dil等制备了磁性双模板SMIP，其对两种模板分子具有特异性识别作用，Q e 分别为52.67 mg/g和47.21 mg/g。基于注射器式MSPME（SS-MSPME），结合HPLC-UV，建立了石榴、葡萄和橙子中香豆酸和阿魏酸的检测方法，LOD分别为0.08 ng/mL和0.07 ng/mL，回收率范围为85.12%～94.96%，RSD≤5.58%。

综上，基于SMIP材料的萃取方法为食品中多类分析物的检测提供了高选择性的样品前处理技术。其中，在污染物分析中的应用较多，主要体现在对抗生素和农药（杀菌剂、除草剂、杀虫剂）的检测方面。对于食品中这两类分析物，通常需要建立同时分析同类多组分的方法。这时，采用虚拟模板和多模板策略制备的SMIP对同类分析物表现出较高的选择性，为同类多组分分析物的同时测定提供了重要参考。从萃取方式来看，MSPE由于具有操作简便、试剂用量少、灵敏度高和分离速度快等优势，结合SMIP技术，在复杂食品基质中各类分析物的检测方面表现出优异的性能。

6 结 语

表面分子印迹技术将分子印迹与具有高比表面积、多孔结构的载体基质相结合，制备的SMIP可特异性地吸附复杂食品基质中的目标物，如污染物、有毒物质、掺杂物及天然活性成分等。采用多模板印迹策略制备的SMIP比单模板SMIP具有更高的萃取效率，可减少吸附剂制备成本和节约样品预处理的时间，对于食品样品中需要同时测定多种目标物的情况，其可作为是一种有效的手段。

然而，SMIP吸附剂在食品领域中的应用还可以在以下几方面进行改善：1）材料制备技术仍有待改进。SMIP的制备过程复杂、反应时间长、涉及许多有机试剂导致成本较高且对环境有危害，因此，对制备过程进行简化并减少有机试剂的消耗量，建立环境友好且有效的食品样品检测技术势在必行；2）特异性识别背后的机制研究不够深入。在食品样品前处理领域，可将实验结果分析结合化学计算的理论研究手段深入探究SMIP与目标物的吸附机理；3）尚鲜见SMIP在实际食品样品分析中的应用，缩小实验室研究和实际应用之间的差距应成为重点的研究方向，例如，为了获得与实际检测样品体系更匹配的SMIP，越来越多的研究着眼于亲水性单体的设计以制备亲水性SMIP。

随着表面分子印迹技术的不断发展，预期SMIP在食品样品前处理中的应用会越来越广泛，其将会为食品安全和品质监管做出更大的贡献。

本文《表面分子印迹技术在食品样品前处理中的应用进展》来源于《食品科学》2024年45卷15期282-294页。作者：时馨愉，王轻，张彦青。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20230725-281。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

实习编辑：李雄；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

为深入探讨未来食品在大食物观框架下的创新发展机遇与挑战，促进产学研用各界的交流合作，由北京食品科学研究院、中国肉类食品综合研究中心、国家市场监督管理总局技术创新中心（动物替代蛋白）及中国食品杂志社《食品科学》杂志、《Food Science and Human Wellness》杂志、《Journal of Future Foods》杂志主办，西华大学食品与生物工程学院、四川旅游学院烹饪与食品科学工程学院、西南民族大学药学与食品学院、四川轻化工大学生物工程学院、成都大学食品与生物工程学院、成都医学院检验医学院、四川省农业科学院农产品加工研究所、中国农业科学院都市农业研究所、四川大学农产品加工研究院、西昌学院农业科学学院、宿州学院生物与食品工程学院、大连民族大学生命科学学院、北京联合大学保健食品功能检测中心共同主办的“第二届大食物观·未来食品科技创新国际研讨会”即将于2025年5月24-25日在中国 四川 成都召开。

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