北京
研究内容
局部电场（LEF）在催化过程中起着重要作用；然而，精确构建和操纵活性位点周围的电场微环境仍然是一个重大挑战。
中国科学技术大学江海龙/孟征通过将主体大环18-冠-6（18C6）引入含酞菁钴（CoPc）的共价有机框架（COF）中，开发了一种实现LEF的超分子策略。利用18C6和钾离子（K + ）之间的超分子相互作用，可以在CoPc周围建立局部增强的K + 浓度，以在催化活性Co位点周围产生LEF微环境。具有这种超分子构建的LEF的COF在光催化CO 2 还原反应（CO 2 RR）中实现了高达7.79 mmol mmol Co -1 h -1 的活性，与没有18C6单元的对应物相比提高了180%。相关工作以“Supramolecularly Built Local Electric Field Microenvironment around Cobalt Phthalocyanine in Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalysis”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。
研究要点
要点1.作者设计并构建了一种与主体大环18-冠-6（18C6）结合的含酞菁钴（CoPc）的COF。由该COF系统介导的超分子相互作用允许精确构建和调节催化中心周围的局部电场微环境。通过18C6和K + 之间的相互作用将K + 集中在Co位点周围，在Co活性位点1.6 nm内产生LEF。
要点2.这种沿反应轴排列的定向LEF通过添加钾盐显著提高了光催化CO 2 还原活性；添加KI后，活性显著提高了180%。此外，随着K + 反阴离子半径从F - 增加到I - ，光催化CO 2 RR的性能呈V形趋势，顺序为KF>KCl
要点3.原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）分析表明，这种定向LEF增强了中间体*COOH的吸附，促进了*CO的解吸，从而提高了光催化CO 2 RR反应的活性。卤化物抗衡离子通过不同强度的氢键相互作用稳定中间体*COOH，从而进一步调节LEF的影响。
该工作为使用超分子策略构建用于调制和增强光催化的LEF打开了大门。
研究图文
图1. 溶剂热条件下CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE合成的示意图。
图2. CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE的结构和表征。
图3.（a，c）CoPc-TPA和（b，d）CoPc-TePA-CE的紫外-可见-近红外光谱（插图：Tauc图）和莫特-肖特基图。
图4. 在KF、KCl、KBr或KI存在和不存在的情况下，Ru（bpy） 3 Cl 2 、CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE的光催化CO 2 RR性能。
图5. 电场调节光催化CO2RR的机理研究。
文献详情
Supramolecularly Built Local Electric Field Microenvironment around Cobalt Phthalocyanine in Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalysis
Yi Zhang, Xinyu Guan, Zheng Meng,* Hai-Long Jiang*
J. Am. Chem. Soc.
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c16538
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