东华大学吴宏伟课题组Angew：动态的金属-有机自由基发射体系

自由基发光材料可被应用在传感、生物成像和显示等多个方向。由于自由基的不稳定性，对自由基的保护十分重要。在此之前，研究者通常使用位阻效应和自旋离域等策略来稳定自由基发光，但具有合成路线复杂且稳定效率不高等缺点。相比之下，通过超分子作用来稳定自由基发光则可以很好地解决上述问题。目前利用超分子相互作用稳定发光自由基的研究主要有利用π-π堆积、氢键、CH-π相互作用保护等，但是其只能对自由基分子产生约束效应，在一定程度上稳定自由基分子的发射，并不能通过改变自由基电子离域的程度以及诱导自由基的电荷传输来进一步调节自由基发射的性质。因此，利用新的手段来调控有机自由基的发射波长、发光效率和刺激响应等性质十分必要。

图1金属-有机自由基发光体系及其发光机理示意图

近日，东华大学吴宏伟课题组和华东理工大学丛沐宇博士和张志云教授合作，在前期利用咪唑盐离子液体保护羰基自由基发光研究的基础上（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202305925.），继续以小分子羰基化合物作为客体，咪唑离子液体作为主体的同时，原位引入了不同的无机金属盐，通过有机自由基分子与金属离子之间产生的配体-金属电荷转移（LMCT）效应以及配体-配体-金属电荷转移（LMMCT）效应实现了金属掺杂后的羰基自由基发射体系的动态多波段发射以及多重刺激响应的发光性质（图1）。

金属-有机自由基体系在紫外光辐射几秒后可展示原位光激活的发光，可以通过调节引入的金属离子种类和数量，在自由基分子和金属离子之间形成不同的LMCT或LMMCT效应，使得自由基体系分别展示出激发波长依赖的双波段发射以及覆盖可见光和近红外光区的三波段发射。多个发射波段和其激发依赖的性质是由于发光体系具有差异的发射中心，其中包括羰基自由基本征发光，LMCT态发射以及LMMCT效应导致的近红外发光。在刺激响应方面，该类金属-有机自由基体系不仅可以在一定程度高温和室温中可逆地猝灭和激发，而且其近红外发射还可被可见光在短时间内快速猝灭，这可能是由于LMMCT态的不稳定性造成的(图2)。

图2金属-有机自由基的光物理性质及其性能优化研究

作者通过电子顺磁共振测试以及循环伏安测试，确定了金属-有机自由基体系的自由基来源于阴离子羰基自由基，其可以和金属离子发生静电作用和自旋离域。另外还通过红外光谱、X射线光电子能谱以及单晶数据证实了金属离子与羰基小分子之间的非共价相互作用，这有利于金属离子和羰基之间的电荷传输（图3）。

图3羰基小分子和金属离子间相互作用的研究

基于密度泛函的理论计算以及飞秒瞬态吸收光谱测试证明了有机自由基和金属离子之间可产生LMCT和LMMCT效应，从而导致自由基体系产生多波段发射。多金属掺杂的羰基自由基体系的量子产率的提升则是由于羰基小分子和金属离子之间的超分子相互作用以及强烈的电荷传输效应促进了更多光子的辐射跃迁（图4）。

图4金属-有机自由基体系的理论计算以及飞秒瞬态光谱

图5金属-有机自由基体系对放射性金属离子的传感

另外由于自由基分子能与不同金属离子进行电荷转移，因此可以通过发射波段和发射强度的变化对放射性金属化合物UO22+以及Th4+进行基于荧光强度和发射波长的双通道高灵敏检测,并且基于其多重刺激响应的特性，还进行了多重防伪应用的设计（图5）。

该工作为发展新型的有机无机杂化自由基光功能材料提供了良好的模型。 相关论文以“A Dynamic Metal-Organic Radical Emission System”为题，发表在 Angewandte Chemie International Edition. DOI: 10.1002/anie.202422009。吴宏伟研究员和丛沐宇博士为通讯作者，文章第一作者为博士生李响，第一通讯单位为东华大学。

来源：高分子科学前沿

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